礦物摻合料自身水硬性及堿激發(fā)的機(jī)理探討

摘要:本文研究了不同礦物摻合料自身水硬性及受堿（NaOH）激發(fā)后的水硬強(qiáng)度，分析了不同摻合料自身水硬性及受堿激發(fā)后活性差異的原因。

關(guān)鍵詞: 摻合料；水硬性；激發(fā)劑；

0.序言

　　近年來，隨著商品混凝土應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展，礦物摻合料得到了充分利用，有關(guān)礦物摻合料的研究也越來越受到重視。對(duì)于不同礦物摻合料活性來源及受堿激發(fā)方面的研究，觀點(diǎn)較多，一直沒有統(tǒng)一的觀點(diǎn)。主要表現(xiàn)為：（1）對(duì)于低鈣粉煤灰受堿激發(fā)后是否產(chǎn)生強(qiáng)度就存在明顯的分歧，一些觀點(diǎn)認(rèn)為[1]，粉煤灰受堿激發(fā)后將產(chǎn)生方沸石型的水化硅鋁酸鈉，形成強(qiáng)度，另外一些觀點(diǎn)認(rèn)為，低鈣粉煤灰中CaO/SiO2 比太低，受堿激發(fā)后將不產(chǎn)生水硬活性；（2）堿—礦渣水化后是否產(chǎn)生含堿的礦物等。

　　本文主要研究水淬高爐礦渣、鋼渣及粉煤灰三種常用礦物摻合料自身的水硬活性及受堿（NaOH）激發(fā)后的水硬強(qiáng)度發(fā)展情況，借助于X—射線等測試方法，分析不同礦物摻合料自身及受堿激發(fā)后產(chǎn)生水硬性強(qiáng)度及差別的原因，為不同摻合料的合理應(yīng)用提供技術(shù)指導(dǎo)。

1.試驗(yàn)用原材料

1.1 激發(fā)劑——固體NaOH。

1.2 礦粉——上海寶鋼高爐水淬礦渣粉，比表面積430 m2/kg，化學(xué)成分見表1。

1.3 粉煤灰——梅鋼公司磨細(xì)粉煤灰，細(xì)度（45μm 篩余）12%，比表面積478 m2/kg，化學(xué)成分見表1。

1.4 鋼渣粉——梅鋼公司磨細(xì)鋼渣粉。鋼渣的細(xì)度（45μm 篩余）7.5%，比表面積523 m2/kg，具體化學(xué)成分見表1。

表1 摻合料化學(xué)成分/%

2.不同摻合料自身水硬性采用烘干、磨細(xì)后的礦粉、鋼渣粉及粉煤灰，按0.285 的水灰比成型2cm×2cm×2cm 試塊，拆模后分別在20℃和40℃的環(huán)境下水養(yǎng)護(hù)，定期測定抗壓強(qiáng)度。

2.1 水淬高爐礦渣的自身水硬性

　　圖1 是水淬高爐礦渣自身在不同養(yǎng)護(hù)溫度下強(qiáng)度發(fā)展情況。由圖1 可以看出：水淬高爐礦渣自身明顯具有較高的水硬強(qiáng)度，養(yǎng)護(hù)溫度越高，礦渣自身的水硬強(qiáng)度發(fā)展越快，礦渣在20℃下養(yǎng)護(hù)90 天后自身水硬強(qiáng)度與40℃下養(yǎng)護(hù)28 天后的強(qiáng)度接近；在40℃下養(yǎng)護(hù)90 天后寶鋼礦渣的自身最大水硬強(qiáng)度在45MPa 左右。

圖1 不同高爐礦渣在不同養(yǎng)護(hù)溫度下自身水硬強(qiáng)度發(fā)展情況

2.2 鋼渣的自身水硬性

　　鋼渣按上述試驗(yàn)方法無論在20℃還是在40℃的環(huán)境下水養(yǎng)護(hù)，在養(yǎng)護(hù)齡期內(nèi)均無法測得自身水硬強(qiáng)度，這一方面是由于鋼渣自身的水硬強(qiáng)度低，水化較慢，另一方面也由于鋼渣中含有較高的f-CaO，水化后期將引起試塊的開裂。為此，采用快速養(yǎng)護(hù)方法測定鋼渣的自身水硬性，具體做法是按上述方法成型后在65±5℃的環(huán)境中帶模保濕養(yǎng)護(hù)24 小時(shí)，拆模后蒸養(yǎng)、測定抗壓強(qiáng)度，按此方法測得鋼渣自身的最大快速水硬強(qiáng)度為2.5Mpa，這一結(jié)果說明，鋼渣自身具有一定的水硬性，但水化較慢，極限水硬強(qiáng)度不高。

2.3 粉煤灰的自身水硬性

粉煤灰無論是采用20℃或40℃的水養(yǎng)護(hù)，還是采用快速養(yǎng)護(hù)方法均無法測得自身水硬強(qiáng)度，這說明粉煤灰自身不具有水硬性。

3.堿對(duì)不同摻合料水硬性的影響

　　采用3%的NaOH 分別與97%的礦粉、鋼渣粉及粉煤灰，按0.285 的水灰比成型2cm×2cm×2cm 試塊，拆模后在20℃的環(huán)境下水養(yǎng)護(hù)，定期測定抗壓強(qiáng)度。不同摻合料經(jīng)3%的NaOH 激發(fā)后的抗壓強(qiáng)度見表2。

表2 不同摻合料經(jīng)3%NaOH 激發(fā)后的抗壓強(qiáng)度

　　由表2 可以看出：（1）三種摻合料受堿激發(fā)后，水硬強(qiáng)度有明顯的差異，礦渣最高，鋼渣次之，粉煤灰沒有強(qiáng)度；（2）三種摻合料受堿激發(fā)后的水硬強(qiáng)度與其自身水硬性的大小直接相關(guān)。礦渣受堿激發(fā)后28 天前的水硬強(qiáng)度明顯高于相同溫度養(yǎng)護(hù)的自身水硬強(qiáng)度；鋼渣受堿激發(fā)后產(chǎn)生明顯的水硬強(qiáng)度，但由于鋼渣自身安定性的原因，僅能測得7 天強(qiáng)度；低鈣粉煤灰自身不具有水硬性，受堿激發(fā)后也不產(chǎn)生強(qiáng)度。

　　綜上可見，堿的加入并不能改變摻合料自身的水硬性能，只是加速了摻合料玻璃體的解體，提高了摻合料水硬強(qiáng)度發(fā)展的速度。

4.不同摻合料自身水硬性及受堿激發(fā)的機(jī)理分析

4.1 水淬高爐礦渣

　　為搞清水淬高爐礦渣自身產(chǎn)生水硬性的原因，采用型號(hào)為D/max2550VB3+/PC 的X 射線衍射儀分析了礦渣在不同養(yǎng)護(hù)溫度下不同養(yǎng)護(hù)齡期的XRD 圖（見圖2），實(shí)驗(yàn)參數(shù)：2θ 從5°到70°，掃描速度10°/min。

　　由圖2 可以看出：（1）礦渣中含有γ－C2S 和C2AS 晶體，經(jīng)過水中養(yǎng)護(hù)后，礦渣中原有γ－C2S 和C2AS 晶體的峰值變化不大，但產(chǎn)生了明顯的產(chǎn)物CaCO3 晶體峰。這一結(jié)果說明，礦粉自身在水硬過程中，礦渣中原有礦物晶體沒有太大的變化，自身產(chǎn)生水硬性的主要原因是礦渣自身的玻璃體在水化過程中形成了C-S-H 凝膠，同時(shí)吸收空氣中的CO2 形成CaCO3 晶體峰；（2）在養(yǎng)護(hù)齡期90 天以前，養(yǎng)護(hù)溫度40℃時(shí)形成的產(chǎn)物CaCO3 晶體峰明顯高于20℃養(yǎng)護(hù)時(shí)的晶體峰；此外，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，產(chǎn)物CaCO3 晶體峰高度略有提高。這些結(jié)果與礦渣在不同養(yǎng)護(hù)溫度下不同齡期的強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律是一致的。

圖2 水淬高爐礦渣在不同養(yǎng)護(hù)溫度下的XRD 圖

圖3 是礦渣受堿激發(fā)后的XRD 圖。從圖3 看，礦渣受堿激發(fā)后，形成的晶體峰與礦渣自身水硬相比要多，但主要的產(chǎn)物峰也是CaCO3 和MgCO3 的晶體峰，并未發(fā)現(xiàn)新的含堿礦物。

圖3 水淬高爐礦渣受堿激發(fā)后的XRD 圖

　　對(duì)于礦渣自身產(chǎn)生較高的水硬性及受堿激發(fā)水硬加快同時(shí)產(chǎn)生較高的水硬強(qiáng)度的原因，按目前國內(nèi)外普遍認(rèn)可的堿對(duì)礦渣的激發(fā)機(jī)理，可以得到較好的解釋。在堿性激活劑作用下，礦渣的水化過程是：礦渣玻璃體表面的Ca2+、Mg2+在OH-作用下生成Ca（OH）2 和Mg（OH）2，使玻璃體表面破壞，激發(fā)劑中的Na+、K+或其他離子與Ca2+、Mg2+進(jìn)行替換，連接在Si-O鍵或Al-O 鍵上，這樣就導(dǎo)致了玻璃體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞、分解和溶解，Ca（OH）2 與體系中溶出的活性SiO2 反應(yīng)生成離子濃度更小的C-S-H 凝膠。因此Ca（OH）2 的多相離子平衡被破壞。

　　隨著水化反應(yīng)的繼續(xù)，Ca（OH）2 晶體不斷溶解，C-S-H 凝膠不斷沉積，使?jié){體逐漸變稠并硬化，產(chǎn)生強(qiáng)度。

　　由此可見，造成水淬高爐礦渣自身產(chǎn)生較高水硬性的原因，可能是由于礦渣自身含有相對(duì)較高的K2O 和 Na2O 含量，而礦渣玻璃體聚合度很低，在水化過程中溶出部分K2O、 Na2O等堿性物質(zhì)，破壞了礦渣的玻璃體結(jié)構(gòu)，使礦渣發(fā)生水化，產(chǎn)生水硬性，同時(shí)由于礦渣自身具有較高的CaO/SiO2 比，因此最終能產(chǎn)生較高的水硬強(qiáng)度。而堿的加入，提高了槳體中OH-的濃度，加快了礦渣玻璃體結(jié)構(gòu)的解體，使水化反應(yīng)速度大幅提高，因此能快速形成較高的水硬強(qiáng)度。

4.2 鋼渣

　　有關(guān)堿激發(fā)鋼渣活性的研究也較多[2][3]，普遍的觀點(diǎn)認(rèn)為，鋼渣中的硅酸鹽、鋁酸鹽等礦物溶于水，形成水化硅酸鈣和鋁酸鈣等凝膠，并釋放出大量的OH-、Ca2+、Al3+等離子；同時(shí)在Na+、OH-等離子的激發(fā)作用下，玻璃態(tài)硅氧結(jié)構(gòu)迅速解離，硅氧及鋁氧離子團(tuán)溶出并和鋼渣釋放出的離子反應(yīng)生成C-S-H-Al凝膠，隨著鋼渣水化的不斷進(jìn)行，水化強(qiáng)度相應(yīng)增強(qiáng)。同時(shí)由于鋼渣化學(xué)組成中SiO2的含量較低，能形成的C-S-H-Al凝膠相對(duì)較少，因此采用NaOH激發(fā)的強(qiáng)度不高，要獲得相對(duì)較高的活性采用能夠補(bǔ)充SiO2的硅酸鈉激發(fā)效果更好。

　　圖4 是鋼渣快速水硬及受堿激發(fā)后的XRD 圖，由圖4 可以看出，鋼渣的結(jié)構(gòu)與礦渣較為相似，同樣主要為玻璃態(tài)物質(zhì)，鋼渣含有較多的礦物晶體，主要包括f-CaO、Ca(OH)2、CaCO3、Fe2O3、C3S 及C2S 等晶體，經(jīng)過快速養(yǎng)護(hù)或受堿激發(fā)后，礦渣中原有的C3S 和C2S 晶體峰明顯消失或減小，同時(shí)產(chǎn)物CaCO3 晶體峰明顯增大，這一結(jié)果與上述觀點(diǎn)較為一致。

圖4 鋼渣快速水硬及受堿激發(fā)后的XRD 圖

4.3 粉煤灰

　　有關(guān)堿激發(fā)粉煤灰機(jī)理研究也較多。部分觀點(diǎn)認(rèn)為[4]，粉煤灰屬于鋁硅酸鹽玻璃體（含有少量晶體），在常溫下較難受堿的侵蝕，主要原因在于粉煤灰化學(xué)組成中，CaO/SiO2 比約為0.1~0.15，比礦渣中相應(yīng)的比值0.8~1.2 小得多。而決定它們潛在活性大小的因素正是其中玻璃相含量和組成中CaO/SiO2 比值。也有部分觀點(diǎn)認(rèn)為[1]，粉煤灰受堿激發(fā)后將產(chǎn)生方沸石型的水化硅鋁酸鈉為主的結(jié)晶相，形成強(qiáng)度，主要的依據(jù)是，粉煤灰、礦渣堿膠結(jié)料(FKJ)的XRD 圖（見圖5），他們接受前蘇聯(lián)的觀點(diǎn)，認(rèn)為d=5.4006、3.3505、3.0395A 是方沸石型的水化硅鋁酸鈉的結(jié)晶相，同時(shí)還存在一些次結(jié)晶相，這些結(jié)晶相的形成是堿激發(fā)粉煤灰和礦渣產(chǎn)生強(qiáng)度的主要原因。

圖5 礦渣堿膠結(jié)料(FKJ)的XRD 圖

圖6 是粉煤灰受3%NaoH 激發(fā)后的XRD 圖。

　　由圖6 可以看出，粉煤灰受堿激發(fā)后并沒有出現(xiàn)新的晶體峰。而在d=5.4006A 以及d=3.3505、3.0395A 處出現(xiàn)晶體峰，在原狀粉煤灰中即已存在，它們分別是莫來石和石英的結(jié)晶峰，這一結(jié)果進(jìn)一步說明粉煤灰受堿激發(fā)后，并沒有新的形成水硬強(qiáng)度的產(chǎn)物產(chǎn)生。

5 結(jié)論

　　1. 水淬高爐礦渣自身具有較高的水硬性，受堿激發(fā)后產(chǎn)生較高的活性。造成礦渣自身具有水硬性的原因是礦渣自身所含有的堿性物質(zhì)部分溶于水，破壞了礦渣的玻璃體結(jié)構(gòu)，形成了C-S-H 凝膠，堿的加入，提高了礦渣玻璃體解體以及C-S-H 凝膠形成的速度，相對(duì)較高的CaO/SiO2 比是礦渣自身具有較高水硬活性的主要原因。

　　2. 極低的CaO/SiO2 比，使低鈣粉煤灰不具備形成C-S-H 凝膠的條件，因此低鈣粉煤灰自身沒有水硬性，受堿激發(fā)后不產(chǎn)生活性。鋼渣基本介于礦渣和粉煤灰之間。

參考文獻(xiàn)：

[1] Lu Changgao. The research of the reactive products and mineral phase for FKJcementitious material, 9th International Congress on the Chemistry of Cement NewDelhi,India,1992,PP319~324.

[2]樊傳剛等. 堿性激發(fā)鋼渣水化活性的研究[J]. 安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（ 自然科學(xué)版）,2006,(1):30~33.

[3] 許遠(yuǎn)輝等， 鋼渣活性激發(fā)的研究現(xiàn)狀與發(fā)展[J]. 上海大學(xué)學(xué)報(bào)（ 自然科學(xué)版）,2004,(1):91~95.

[4]鐘白茜，南京工業(yè)大學(xué)堿激發(fā)膠凝材料研究工作概況，第一屆全國化學(xué)激發(fā)膠凝材料研討會(huì)論文集[C]，2004，PP68~85.

ZHANG Shu-qing HYANG Shi-yuan

(Research Lab of Materials Engineering, College of Materials Science and Engineering,Tongji university, Shanghai 200433)

Abstract: In this paper, the hudraulic activity and activation by NaOH of mineral admixtures were studied, thedifferences of the hudraulic activity and activation among the different kinds of mineral admixtures were deduced.

Key words: mineral admixtures; hydraulic activity; activator;