摘要：本文通過正交試驗(yàn), 在不摻水泥或水泥熟料及粘土的情況下，以原狀低鈣粉煤灰為原料，在堿性激發(fā)劑的作用下，制備了地聚水泥。得到制備粉煤灰地聚合水泥的最優(yōu)配方為：粉煤灰采用江油干排灰，石灰摻量為20％，細(xì)度為800Kg/m2，采用NaOH 與水玻璃復(fù)合的堿性激發(fā)劑進(jìn)行活性激發(fā)，復(fù)合激發(fā)劑模數(shù)為0.8；90℃蒸氣養(yǎng)護(hù)時(shí)間為12h。在蒸汽養(yǎng)護(hù)和常溫養(yǎng)護(hù)條件下28d 的抗折和抗壓飽水強(qiáng)度分別是9.8MPa、48.04MPa 和6.7MPa、33.62MPa。同時(shí)探討了堿激發(fā)劑種類，粉煤灰種類以及養(yǎng)護(hù)制度等因素對制備地聚水泥的影響。
關(guān)鍵詞：正交試驗(yàn)；低鈣粉煤灰；堿激發(fā)；地聚水泥；強(qiáng)度
1 引言
地聚水泥的概念來源于法國教授Davidovits，他在對古建筑物的研究過程中發(fā)現(xiàn)，耐久的古建筑物中有網(wǎng)絡(luò)狀的硅鋁氧化合物存在，這類化合物與一些構(gòu)成地殼的物質(zhì)結(jié)構(gòu)相似，被稱為土壤聚合物(Geopolymer)。Davidovits教授研制了一類新型的堿激活膠凝材料――地聚水泥(Geopolymer Cement)。地聚水泥是一種集早強(qiáng)、環(huán)保、耐久等優(yōu)點(diǎn)于一體的新型綠色膠凝材料；它具有有機(jī)高聚物的鏈接結(jié)構(gòu)的無機(jī)聚合物，基本結(jié)構(gòu)為硅氧四面體和鋁氧四面體，以離子鍵和共價(jià)鍵為主，范德華鍵為輔，因而顯示出獨(dú)特而優(yōu)異的性能；因其優(yōu)異性能，在汽車及航空工業(yè)、非鐵鑄造及冶金工業(yè)、土木工程、交通工程、塑料工業(yè)、有毒廢料及放射性廢料處理、藝術(shù)及裝飾等領(lǐng)域都取得了廣泛的應(yīng)用。相對于硅酸鹽水泥，地聚水泥具有豐富的原料資源，能耗低，幾乎無污染，而且不消耗石灰石資源，有著良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，是一種環(huán)保型綠色建筑材料。近年來人們對地聚水泥進(jìn)行了廣泛的研究，成果已經(jīng)廣泛應(yīng)用于建筑、耐火、防腐等多個(gè)工業(yè)部門，但研究的被激活材料大多集中于高嶺土（或偏高嶺土）和礦渣，對用粉煤灰生產(chǎn)地聚水泥的研究相對較少，雖然有一定的進(jìn)展，但是粉煤灰不是主要的原料，而是作為摻合料；粉煤灰的摻量較大（≥50%）時(shí)，合成的地聚水泥強(qiáng)度不理想；達(dá)到較高的強(qiáng)度時(shí)其摻量較少；原因是高嶺土（或偏高嶺土）和礦渣活性要比粉煤灰的大，加之粉煤灰的質(zhì)量受煤源及燃燒工況不同的影響，其礦物成分和活性變化相當(dāng)大，發(fā)表的結(jié)果相互矛盾之處也非常多[1-12]。此外，目前沒有對粉煤灰基地聚水泥做更深入細(xì)致的研究探討，例如：粉煤灰的礦物組成、不同細(xì)度、同一細(xì)度不同粒徑分布、不同活性激發(fā)方式以及不同養(yǎng)護(hù)制度等因素對其性能的影響。本文在不摻水泥或水泥熟料及粘土的情況下，制備了地聚水泥，探討了堿激發(fā)劑種類，粉煤灰細(xì)度以及養(yǎng)護(hù)制度等因素對制備地聚水泥的影響。
2 原材料及實(shí)驗(yàn)方法
所用原材料主要為粉煤灰和激發(fā)劑。其中，粉煤灰選用了3 種低鈣粉煤灰，分別為江油干排灰（以下簡稱“江干”），江油濕排灰（以下簡稱“江濕”），金創(chuàng)濕排灰（以下簡稱“金創(chuàng)”）；其化學(xué)成分見表1，形貌見圖1。激發(fā)劑選用了6 種激發(fā)劑，其編碼和名稱分別為：1—NaOH；2—KOH；3—Na2CO3；4—結(jié)晶Na2SO4（這四種均為分析純）；5—水玻璃（工業(yè)級(jí)，模數(shù)M＝3.16， w(SiO2)＝33％，濃度ρ=43.8％）；6—硅溶膠（工業(yè)級(jí)，固含量20％）。三種原狀粉煤灰的活性表征按照GB/T1596－2005 中GB177 進(jìn)行，測得28d 強(qiáng)度之比（取整數(shù)）分別為：江油干灰85；江油濕灰86；金創(chuàng)濕灰73，得出江油濕灰活性最大，江油干灰次之，金創(chuàng)濕灰最差。
表1 三種粉煤灰的化學(xué)組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）和細(xì)度
圖1 三種灰SEM 圖 
采用正交試驗(yàn)方法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，以粉煤灰種類，粉煤灰的細(xì)度，CaO含量，激發(fā)劑中R2O的含量(R2O為Na2O或K2O)，激發(fā)劑中w(SiO2) / w(Na2O)比值和養(yǎng)護(hù)制度6因素及其它們之間的交互作用為因素，每個(gè)因素采用四個(gè)不同的水平，以強(qiáng)度為考察指標(biāo)，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)方案。各方案試驗(yàn)時(shí)，凈漿稠度均為6mm，澆注成20mm×20mm×20mm水泥凈漿試塊，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)1d脫模后分別標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)、60°C蒸養(yǎng)、90°C蒸養(yǎng)和90°C干養(yǎng)至齡期，測其抗壓強(qiáng)度。
表2 正交試驗(yàn)因素水平
Table2 Factors and levels of orthogonal design 
表3 L32(49 )正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表及強(qiáng)度
Table3 Details of orthogonal experimental arrangement 
對表3 抗壓強(qiáng)度結(jié)果進(jìn)行直觀分析，可以看出：（1）對于7d 強(qiáng)度，F(xiàn) 因素的極差最大，為最顯著影響因素，1 水平最好；C 因素極差也較大，是顯著影響因素，取4 水平；D 因素的極差略小于C 因素，也為顯著影響因素；A 的極差最小，是影響最小的因素，取1 水平為好，粉煤灰的活性表征得到的結(jié)果是江油濕灰最好，可知國家現(xiàn)行粉煤灰活性表征的標(biāo)準(zhǔn)，對于生產(chǎn)地聚水泥的粉煤灰不具有普適性。B 因素取1 水平；E 因素取4 水平。此時(shí)，最佳試驗(yàn)方案為：A1B1C4D4E4F1。（2）對于28d 強(qiáng)度，因素影響顯著次序與7d 強(qiáng)度分析結(jié)論相同：F＞C ＞D＞B＞E＞A，得到最佳試驗(yàn)方案仍為：A1B1C4D4E4F1。就強(qiáng)度綜合考慮，實(shí)驗(yàn)最佳方案確定為：A1B1C4D4E4F1。對表3中抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表4：
表4 方差分析結(jié)果(a=0.05)
Table4 analysis of variance (a=0.05) 
由表4可知，對于7d強(qiáng)度結(jié)果影響最為顯著的因素是細(xì)度因素；而對于28d強(qiáng)度結(jié)果影響最為顯著的是養(yǎng)護(hù)制度因素，其次為粉煤灰的種類與堿激發(fā)劑的模數(shù)、堿激發(fā)劑的模數(shù)與養(yǎng)護(hù)制度之間的交互作用；再次為粉煤灰的細(xì)度因素。
32.5R硅酸鹽水泥在相同成型條件下，20mm×20mm×20mm凈漿試塊，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)1d脫模后分別養(yǎng)護(hù)7d和28d，測其抗壓強(qiáng)度分別是22.5MPa和40MPa。將正交試驗(yàn)表3中測得凈漿試塊抗壓強(qiáng)度高于32.5R硅酸鹽水泥的配方及最優(yōu)配方，澆注成40mm×40mm×40mm砂漿試塊，在90°C蒸養(yǎng)條件下養(yǎng)護(hù)，再與標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下的32.5R硅酸鹽水泥強(qiáng)度對比，結(jié)果見表5。
表5 放大試塊強(qiáng)度比較
Table5 comparison of big samples 
注：40×40×160㎜試塊強(qiáng)度均為飽水強(qiáng)度
由表5可知，22＃配方及正交最優(yōu)配方的放大砂漿試塊在90°C蒸養(yǎng)條件下的強(qiáng)度均高于32.5R硅酸鹽水泥的強(qiáng)度，在90°C蒸養(yǎng)條件下的正交最優(yōu)配方的放大砂漿試塊強(qiáng)度最高。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果便于實(shí)際廣范應(yīng)用，進(jìn)一步將22＃配方及正交最優(yōu)配方的40mm×40mm×40mm放大砂漿試塊常溫自然養(yǎng)護(hù)與標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的32.5R硅酸鹽水泥強(qiáng)度對比，結(jié)果見表6。
表6 常溫自然養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度比較
Table6 comparison of strength 
由表6 可以看出，22＃配方在常溫自然養(yǎng)護(hù)條件下的強(qiáng)度發(fā)展不及32.5R 硅酸鹽水泥；而正交實(shí)驗(yàn)得到的最優(yōu)配方此時(shí)強(qiáng)度仍然高于32.5R 硅酸鹽水泥，這也說明實(shí)驗(yàn)得到的成果就強(qiáng)度需要而言完全可以代替32.5R 硅酸鹽水泥。
進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)各因素，確定制備粉煤灰地聚合水泥材料的最佳方案為：粉煤灰采用江油干排灰，石灰摻量為20％，細(xì)度為800Kg/m2；采用NaOH 與水玻璃復(fù)合的堿性激發(fā)劑進(jìn)行活性激發(fā)，復(fù)合激發(fā)劑模數(shù)為0.8；養(yǎng)護(hù)制度為90℃蒸氣養(yǎng)護(hù)時(shí)間為12h。測其物理力學(xué)性能見表7。
表7 物理力學(xué)性能
Table7 the physical and mechanical performances 
蒸養(yǎng)下的粉煤灰地聚合水泥材料的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度明顯高于32.5R 硅酸鹽水泥；自然養(yǎng)護(hù)下的粉煤灰地聚合水泥材料28d 抗折強(qiáng)度不及32.5R 硅酸鹽水泥，但其抗壓強(qiáng)度高于它。在某些工程完全可以替代32.5R 硅酸鹽水泥。
3 微觀分析
對90°C 蒸養(yǎng)養(yǎng)護(hù)條件下的最優(yōu)配方試驗(yàn)樣品材料，進(jìn)行X 射線衍射分析和掃描電鏡分析，結(jié)果見圖2、3。
圖2 最優(yōu)配方90℃蒸養(yǎng)試塊28dXRD
Figure2. X-ray diffraction spectrum of samples
圖3 最優(yōu)配方常溫養(yǎng)護(hù)試塊SEM 圖
Figure3 SEM of the samples 
由圖2 和3 可以看出，水化試塊存在的晶體形態(tài)主要是石英(★)、碳酸鈣( )、莫來石(◆)和鈉沸石結(jié)構(gòu)(■)；粉煤灰地聚合水泥材料存在一些沒有完全參加反應(yīng)的粉煤灰顆粒，但是在粉煤灰顆粒的表面聚集了一些反應(yīng)生成物；聚合反應(yīng)生成的鋁硅酸鹽基體相呈絮凝狀，與粉煤灰玻璃體結(jié)合較緊密。
4. 延伸試驗(yàn)
在正交實(shí)驗(yàn)最優(yōu)配方的基礎(chǔ)上，研究了其它礦物摻和料（含鈣工業(yè)廢渣1#和2#，簡稱IW1#和IW2#）代替石灰后的配合料制備粉煤灰地聚合水泥材料的可行性。發(fā)現(xiàn)，在90℃蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下，IW1#摻量為5％和10％的40×40×160mm 膠砂試塊，7d 抗壓強(qiáng)度分別為54.8MPa、62.5MPa；28d 抗壓強(qiáng)度分別為123.9MPa 和107.1MPa；常溫養(yǎng)護(hù)下，IW1#摻量5％時(shí)28d 抗壓強(qiáng)度為40.7MPa，均高于32.5R 硅酸鹽水泥。而IW2#10％、15％和20％的40×40×160mm 膠砂試塊，90℃蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下7d 抗壓強(qiáng)度分別為68.1MPa、69.2MPa 和43.1MPa；28d 抗壓強(qiáng)度分別為100MPa、132.9MPa 和75MPa，摻量為5%的各齡期強(qiáng)度也均高于32.5R 硅酸鹽水泥。常溫養(yǎng)護(hù)條件下，IW2#摻量為15％時(shí)的配合比40×40×160mm 膠砂試塊，各齡期強(qiáng)度均高于32.5R硅酸鹽水泥，28d 抗折、抗壓強(qiáng)度分別為8.8MPa 和40.1MPa。
5 結(jié)論
通過試驗(yàn)可以總結(jié)得到以下結(jié)論：
（1）采用堿激活方法合成了低鈣粉煤灰基地聚水泥。
（2）制備粉煤灰地聚合水泥材料的最佳方案為：粉煤灰采用江油干排灰，石灰摻量為20％，細(xì)度為800Kg/m2，可以通過球型磨和振動(dòng)磨粉磨混合，也可以采用粉磨后磨外人工混合，建議采用振動(dòng)磨粉磨混合；采用NaOH 與水玻璃復(fù)合的堿性激發(fā)劑進(jìn)行活性激發(fā)，復(fù)合激發(fā)劑模數(shù)為0.8；養(yǎng)護(hù)制度為90℃蒸氣養(yǎng)護(hù)時(shí)間為12h。
（3）NaOH 與水玻璃復(fù)合激發(fā)早期強(qiáng)度高于KOH 與水玻璃復(fù)合激發(fā)，后期強(qiáng)度增長不及KOH 激發(fā)。
（4）對于蒸汽養(yǎng)護(hù)來說溫度升高，強(qiáng)度有所增長。
（5）國家現(xiàn)行粉煤灰活性表征的標(biāo)準(zhǔn)，對于生產(chǎn)地聚水泥的粉煤灰不具有普適性。
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Study on Fly Ash Based Geopolymeric Cement
ZhaoHaijun YanYun HuZhihua
Southwest University of Science and Technology Mianyang 621010
Key Laboratory for Advanced Building Materials of Sichuan Province Mianyang 621010
Abstract： Fly ash based geopolymeric cement has been gained through orthogonal designs without any cement or cement clinker or clay, with the help of alkali-activator. And the optimum formula was: fly ash was dry fly ash (Jiang You); additional amount of lime was 20%, the specific surface area was about 800Kg/m2; alkali-activator was adopted the compound of NaOH and soluble glass, and the modulus was 0.8; curing regime was 90°C steam curing for 12h. The saturated flexural and compressive strengths of specimens after 28 days were 9.8MPa、48.04MPa and 6.7MPa、33.62MPa. The effects of kinds of alkali-activator, kinds of fly ashes and curing systems, etc. on geopolymeric cement have been studied.
Keyword：orthogonal design; low-calcium fly ash; alkali-activated; geopolymeric cement; strength .
