摘要：本研究選用極性單體馬來酸酐（MAH），在非隔氧條件下以過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑對(duì)廢棄橡膠粉表面進(jìn)行接枝改性。通過傅立葉紅外光譜對(duì)接枝產(chǎn)物進(jìn)行測試，結(jié)果表明在1700cm-1附近出現(xiàn)酸酐的羰基官能團(tuán)（C=O）特征峰。橡膠細(xì)集料摻量同為60 kg/m3時(shí)，改性橡膠細(xì)集料砂漿28天抗壓強(qiáng)度較改性前基本持平，而用NaOH和馬來酸酐改性后砂漿的28天抗折強(qiáng)度較改性前分別提高11.4%和5%，說明采用改性橡膠粉可使得水泥砂漿硬化體韌性、延展性提高。
關(guān)鍵詞：廢橡膠輪胎；水泥砂漿；表面接枝；馬來酸酐；氫氧化鈉
中圖分類號(hào)：TU528.59
0 引言
普通混凝土屬于脆性材料，彈性模量大，韌性差，抗拉伸性能差，易開裂；而橡膠具有高彈性、高韌性和抗沖擊性等特點(diǎn)[1]。上世紀(jì)90年代國外研究者[2-6]開始把目光投向廢舊輪胎膠粉改性水泥混凝土的研究。將膠粉摻入混凝土中可望能提高混凝土的韌性、抗拉伸性能以及抗沖擊性能[12]。但是，混凝土和水泥砂漿屬于親水性材料，橡膠屬憎水性材料，兩者直接混合使用，相容性及兩者間的界面結(jié)合性能較差[14]。通過表面改性可以提高橡膠粉表面親水性，以其替代部分細(xì)集料摻入水泥砂漿中，有可能達(dá)到上述效果。由于許多性能優(yōu)良的橡膠分子鏈上無活性基團(tuán)，采用一般的偶聯(lián)法在主鏈上引入活性基團(tuán)比較困難。對(duì)于這類橡膠一般采用引發(fā)接枝，即在橡膠分子鏈上形成反應(yīng)活性中心引發(fā)另一單體聚合而生成接枝共聚物[7-9]。近幾年來，有人將馬來酸酐應(yīng)用于廢橡膠的改性和橡膠/塑料共混體系的增容等，并取得良好效果[10]。也有人[6]試圖通過橡膠顆粒表面的NaOH預(yù)處理來以改善混凝土的工作性能和降低混凝土的強(qiáng)度損失，但效果不太理想?；诖?，本研究采用甲苯作溶劑，在非隔氧條件下以過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，研究極性單體馬來酸酐(MAH)對(duì)天然橡膠的接枝改性；通過傅立葉紅外光譜[11]對(duì)接枝產(chǎn)物進(jìn)行定性表征；研究以改性橡膠粉代替部分砂時(shí)水泥砂漿性能的變化，并與普通橡膠粉和NaOH溶液改性橡膠粉進(jìn)行對(duì)比。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1原材料
試驗(yàn)用主要原材料有：(1)廣州珠江水泥廠生產(chǎn)的“珠江”牌P·O42.5普通硅酸鹽水泥；(2)廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的ISO標(biāo)準(zhǔn)砂；(3)廣州市東紅化工廠生產(chǎn)的分析純甲苯(C7H8)；(4)天津市化學(xué)試劑一廠生產(chǎn)的分析純馬來酸酐(C4H2O3)；(5)廣東新港化工有限公司生產(chǎn)的分析純過氧化苯甲酰(BPO，分子式C14H10O4)；(6)天津市明亮化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的分析純氫氧化鈉；(7)橡膠顆粒：廣州增城市發(fā)興橡膠塑料有限公司生產(chǎn)的100目廢舊輪胎膠粉，其具體性能如表1所示。
1.2試驗(yàn)儀器和試驗(yàn)方法
1.2.1馬來酸酐接枝
取100g橡膠粉置于20mL甲苯溶液中，加入馬來酸酐和 BPO，80℃下恒溫反應(yīng)5h，干燥冷卻后洗去雜質(zhì)，得到橡膠粉表面接枝馬來酸酐產(chǎn)物。引發(fā)劑BPO分解產(chǎn)生初級(jí)自由基，進(jìn)攻橡膠大分子鏈上的ɑ-H產(chǎn)生大
1.2.2 橡膠粉的NaOH溶液處理
由于在橡膠生產(chǎn)過程中，需引入硬脂酸鋅作為潤滑劑、防粘劑、硫化催媒的活化劑等，因此，由廢舊輪胎制備的膠粉將不可避免地含有硬脂酸鋅。粉狀且滑膩感的硬脂酸分子自由基，在甲苯溶液中與馬來酸酐分子碰撞結(jié)合。由于馬來酸酐分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，無誘導(dǎo)或共軛效應(yīng)，空間位阻較大，不易均聚，其接枝形式是以單分子懸掛到橡膠大分子鏈上為主的，即得到圖1所示反應(yīng)產(chǎn)物。試驗(yàn)反應(yīng)條件示于表2。
鋅將會(huì)降低膠粉與水泥砂漿的粘結(jié)力[13]。使用NaOH等強(qiáng)堿溶液浸泡膠粉不會(huì)改變膠粉的物理性能，但可去除其中的硬脂酸鋅。本實(shí)驗(yàn)將橡膠粉用飽和NaOH溶液浸泡40分鐘左右，然后用清水清洗橡膠粉表面，自然晾干后用于砂漿試件的成型。
1.2.3水泥砂漿粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)
砂漿粘結(jié)強(qiáng)度的測定參照《廣東省干粉砂漿應(yīng)用技術(shù)規(guī)程-DBJ15-XX-2003》進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)步驟如下：
?。?）事先制備普通水泥砂漿試塊，尺寸為70mm×70mm×20mm，砂漿的抗壓強(qiáng)度大于45.0MPa。試驗(yàn)前用鋼絲刷打毛并清洗干凈。
?。?）將基底水泥砂漿塊的打毛面用水浸潤，將40mm×40mm×10mm試模置于其上，成型摻橡膠粉水泥砂漿試件并養(yǎng)護(hù)。
?。?）在摻橡膠粉水泥砂漿試件的上表面均勻涂敷環(huán)氧樹脂黏合劑后將其與上部拉伸用夾具黏合，并靜置24h。將試件嵌入圖2所示的拉伸夾具中，Instron5567型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)以1500~2000 N/min的速度加荷。
1.2.4紅外分
橡膠粉經(jīng)過馬來酸酐接枝反應(yīng)后自然晾干，測試儀器：Nexus Nicolet(USA)型傅立葉紅外(FTIR)光譜儀。
1.3試件制備
本試驗(yàn)中水泥砂漿的基準(zhǔn)配合比為水泥：砂：水=1：3：0.5，基于以往在以20目、40目、60目、80目和100目橡膠粉代替細(xì)集料（摻量分別為60kg/m3、80kg/m3、100 kg/m3）所取得的初步結(jié)果，本試驗(yàn)選用100目橡膠粉作細(xì)集料等體積代砂，摻量水平為60 kg/m3。除橡膠粉表面處理方法不同外，橡膠砂漿配合比保持不變，保證在相同的水灰比和骨料總體積下進(jìn)行各膠砂性能的對(duì)比。
2試驗(yàn)結(jié)果及分析
2.1接枝反應(yīng)產(chǎn)物
反應(yīng)產(chǎn)物的傅立葉紅外光譜(FTIR)結(jié)果表明，采用反應(yīng)條件iii時(shí)接枝效果最為明顯，如圖3所示，圖4是其局部放大圖。
接枝產(chǎn)物殘留甲苯，故在1600 cm-1~1450 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)不飽和碳碳鍵的伸縮振動(dòng)吸收帶，在1300cm-1~1350 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)。3100cm-1~2895cm-1處的吸收帶由烯烴=C-H的伸縮振動(dòng)所致，1000cm-1~675cm-1處為=C-H的彎曲振動(dòng)峰，這說明在反應(yīng)過程中橡膠的雙鍵并沒有被破壞，也就是說馬來酸酐單體不是與橡膠的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，而是在橡膠ɑ-亞甲基處取代結(jié)合。
接枝改性橡膠粉的FTIR圖譜在700~650cm-1附近沒有出現(xiàn)馬來酸酐C=C的特征峰，說明在純化過程中已經(jīng)充分除去殘余的自由馬來酸酐單體。υC=O和υC-O也是馬來酸酐的特征吸收峰。圖4表明，改性膠粉分別在1700cm-1和1250~1100cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，其分別對(duì)應(yīng)于酸酐的C=O特征峰(雙峰)和C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明有馬來酸酐單體接入橡膠大分子鏈上。
2.2 經(jīng)表面處理的橡膠粉對(duì)水泥砂漿流動(dòng)度的影響
當(dāng)用100目橡膠粉等體積取代砂，摻量水平為60 kg/m3時(shí)，處理后的橡膠粉等體積取代砂時(shí)，砂漿流動(dòng)度增大。由于橡膠粉屬有機(jī)材料，表面粗糙并且憎水，摻入后使得試件松散，難以成型。經(jīng)過MAH表面處理以后，橡膠粉表面接枝上親水性基團(tuán)，使得砂漿和易性變好，砂漿流動(dòng)度提高3%，砂漿成型較易。
2.3 經(jīng)表面處理的橡膠粉對(duì)水泥砂漿抗折、抗壓強(qiáng)度的影響
砂漿水灰比固定為0.5，100目橡膠粉摻量固定為60 kg/m3。圖5和圖6為膠粉表面改性方法對(duì)試件抗壓、抗折強(qiáng)度的變化試驗(yàn)結(jié)果。由圖6可知，將橡膠粉進(jìn)行表面進(jìn)行處理后，砂漿抗折強(qiáng)度明顯提高，其中，使用NaOH改性方法時(shí)試件28天的抗折強(qiáng)度提高11.4%，折壓比提高14.3%；采用馬來酸酐改性方法時(shí)28天的抗折強(qiáng)度提高5%，折壓比提高9.5%。
此外，由圖5、圖6的對(duì)比可知，隨著水化齡期的增長，摻有改性橡膠粉的水泥砂漿抗折強(qiáng)度隨齡期的增長幅度大于抗壓強(qiáng)度的增長幅度。原因在于砂漿內(nèi)部的微裂縫對(duì)抗折強(qiáng)度的影響遠(yuǎn)大于對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響。砂漿在硬化和結(jié)構(gòu)形成過程中微裂紋的產(chǎn)生難以避免，但摻入的改性橡膠粉以其本身的受力變形而抵消了部分收縮或外來應(yīng)力的作用，從而抑制了裂縫的產(chǎn)生與發(fā)展，使得裂縫數(shù)量和裂縫尺寸減小。
2.4摻改性橡膠粉水泥砂漿的界面粘結(jié)性能
橡膠粉經(jīng)表面處理后，橡膠與砂漿基體之間的界面粘結(jié)力均明顯提高，使用NaOH改性后粘接強(qiáng)度與未改性的比較提高幅度約30%，使用馬來酸酐改性后粘接強(qiáng)度較未改性提高約16%。這是由于NaOH可以使橡膠表面的羧基及酸基分解，從而增加橡膠顆粒與橡膠砂漿基體之間的粘結(jié)力，進(jìn)而提高橡膠砂漿的抗壓、抗折強(qiáng)度。
從圖7所示的砂漿試件受折破壞斷面的微觀形貌還可看出，摻有普通橡膠粉的砂漿試件在承受荷載后，橡膠從膠砂中被拔出，導(dǎo)致界面處出現(xiàn)許多孔洞，說明開裂發(fā)生在橡膠與砂漿基體的界面處，橡膠與基體粘結(jié)性差是導(dǎo)致強(qiáng)度下降的根本原因。而摻入經(jīng)過表面處理后的橡膠顆粒后，橡膠砂漿承受荷載后開裂發(fā)生在基體中，橡膠與砂漿基體粘結(jié)較好，界面出現(xiàn)的孔洞相對(duì)減少，說明表面處理對(duì)橡膠顆粒與基體的粘結(jié)力有改善，也證明了試驗(yàn)中抗折強(qiáng)度提高的原因。
