NaOH對粉煤灰水泥強(qiáng)度的影響

摘要：本文通過研究NaOH對粉煤灰-Ca(OH)₂系統(tǒng)強(qiáng)度的影響探討NaOH對粉煤灰的激發(fā)效果；在此基礎(chǔ)上，從理論角度分析NaOH 對粉煤灰水泥強(qiáng)度的影響，并進(jìn)行強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。研究結(jié)果表明：NaOH對粉煤灰的激發(fā)效果明顯，能通過激發(fā)粉煤灰的活性提高粉煤灰-Ca(OH)₂系統(tǒng)的強(qiáng)度；但NaOH卻降低了粉煤灰-水泥系統(tǒng)的強(qiáng)度，對粉煤灰水泥的不利影響大于有利影響。所以NaOH雖然可以起到激發(fā)粉煤灰活性的效應(yīng)，但是不宜選做粉煤灰-水泥系統(tǒng)的激發(fā)劑。

關(guān)鍵詞：NaOH；粉煤灰；水泥；強(qiáng)度

中圖分類號：TQ172 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號

　　粉煤灰硅酸鹽水泥（簡稱粉煤灰水泥）是由硅酸鹽水泥熟料摻粉煤灰，并加入適量石膏磨細(xì)制成的一種水硬性膠凝材料。一般水泥中粉煤灰摻量按重量百分比為20~40%。粉煤灰水泥具有干縮性小、抗裂性好、水化熱較低以及在配制混凝土?xí)r和易性好等優(yōu)點(diǎn)，因此對混凝土的堿集料反應(yīng)能起到一定的抑制作用^[1]。但由于粉煤灰在常溫下的水化速度較為緩慢，被粉煤灰替代的那一部分硅酸鹽水泥的強(qiáng)度得不到補(bǔ)償，導(dǎo)致粉煤灰水泥的強(qiáng)度通常比較低。大量實(shí)驗(yàn)證明，NaOH對粉煤灰的激發(fā)效果明顯^[2~7]。

　　本文采用一種新方法（即研究NaOH對粉煤灰-Ca(OH)₂系統(tǒng)強(qiáng)度影響的方法）探討NaOH對粉煤灰的激發(fā)效果；在此基礎(chǔ)上，從理論角度分析NaOH 對粉煤灰水泥強(qiáng)度的影響，并用實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。

1. 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

（1）實(shí)驗(yàn)原料

　　水泥熟料和石膏均取自江南小野田水泥廠，使用的粉煤灰為南通II級添加劑。它們的化學(xué)成分見表1。

　　固體NaOH，含量≥96.0%，AR級，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

　　固體Ca(OH)₂，含量≥95.0%，AR級，廣東汕頭市西隴化工廠。

（2）實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

　　電子天平，JA12002型，上海天平儀器廠（精度：10mg）；水泥膠砂振實(shí)臺(tái)，ZS-15型，無錫建儀儀器機(jī)械公司； 水泥凈漿攪拌機(jī)，NJ-160A型，中國建材裝備總公司、無錫市建筑材料儀器機(jī)械廠；微機(jī)控制全自動(dòng)壓力實(shí)驗(yàn)機(jī)，WHY-200型，上海華龍測試儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　按照表2（水灰比=0.45）的實(shí)驗(yàn)配比，采用制水泥凈漿的實(shí)驗(yàn)方法制成2cm×2cm×2cm的小試塊，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)后，分別測14天和28天抗壓強(qiáng)度（本實(shí)驗(yàn)原來測3天和28天強(qiáng)度的，但是當(dāng)1天拆模，把沒有加NaOH的試塊放入水中后發(fā)現(xiàn)試塊“化”了，是由于不加NaOH的粉煤灰-Ca(OH)₂系統(tǒng)強(qiáng)度相當(dāng)?shù)停ň唧w原因在結(jié)果與討論中有分析）。因而本實(shí)驗(yàn)沒有按照制水泥試塊的養(yǎng)護(hù)方法：1天拆模，測3天和28天強(qiáng)度；而是7天拆模，測14天和28天強(qiáng)度）。

　　按照表3（水灰比=0.35）的實(shí)驗(yàn)配比，并且用30%的粉煤灰代替水泥設(shè)計(jì)了多組水泥凈漿實(shí)驗(yàn)，并且測它們的3天和28天的抗壓強(qiáng)度。

2. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　表2是粉煤灰-Ca(OH)₂系統(tǒng)的配料及其14天和28天強(qiáng)度。由于本系統(tǒng)中不包含水泥，并且采用的粉煤灰是低鈣粉煤灰，自身水化幾乎不會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)度，因此必須要在粉煤灰體系中加入Ca(OH)₂來達(dá)到“補(bǔ)鈣”的效果。當(dāng)粉煤灰中加入Ca(OH)₂后，Ca(OH)₂可以和活性SiO₂和活性Al₂O₃反應(yīng)生成水化硅酸鈣沉淀而產(chǎn)生強(qiáng)度。從表2可以看出，沒有加入NaOH的2-1號樣品的14天和28天強(qiáng)度都很低（14天強(qiáng)度只有0.9MPa，28天強(qiáng)度只有1.2MPa），其主要原因是：粉煤灰玻璃體自身牢固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制其活性的發(fā)揮，在粉煤灰-Ca(OH)₂系統(tǒng)中，雖然Ca(OH)₂可以水解產(chǎn)生OH^-，但由于濃度比較低而不足以使粉煤灰玻璃體結(jié)構(gòu)解體，從而產(chǎn)生大量活性的SiO₂和活性Al₂O₃，因此導(dǎo)致粉煤灰-Ca(OH)₂系統(tǒng)的強(qiáng)度比較低。而加入NaOH的2-2號樣品的14天強(qiáng)度卻比2-1號樣品提高了344.4%，28天強(qiáng)度提高了433.3%，分別達(dá)到4.0MPa和6.4MPa，其主要原因是：NaOH的高堿性破壞粉煤灰玻璃體牢固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而使粉煤灰解體出活性SiO₂和活性Al₂O₃，再和Ca(OH)₂反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)度。因而，NaOH是能夠激發(fā)粉煤灰活性的，而且激發(fā)效果明顯。

　　按照上面的分析，NaOH可以通過激發(fā)粉煤灰的活性來提高粉煤灰-Ca(OH)₂系統(tǒng)的強(qiáng)度，那么NaOH的加入能否提高粉煤灰水泥的強(qiáng)度呢？因?yàn)樗嗟某煞趾軓?fù)雜，所以NaOH對粉煤灰水泥強(qiáng)度的影響不會(huì)像研究粉煤灰-Ca(OH)₂系統(tǒng)那么簡單。本文從以下方面進(jìn)行了分析。

2.1 提高粉煤灰水泥強(qiáng)度的因素

2.1.1 NaOH對粉煤灰的激發(fā)作用

　　NaOH激發(fā)粉煤灰活性的機(jī)理^[8]：

　?。?）NaOH可破壞表面-Si-O-Si-和-Si-O-Al-網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的雙保護(hù)層，使內(nèi)部可溶性SiO₂和Al₂O₃的活性釋放；

　?。?）NaOH可以直接將粉煤灰玻璃體網(wǎng)絡(luò)聚合體解聚，使[SiO₄]^4-和[AlO₄]^5-四面體三維連續(xù)的高聚合度網(wǎng)絡(luò)解聚成四面體短鏈，進(jìn)一步解聚成[SiO₄]^4-和[AlO₄]^5-等單體或雙聚體等聚合度低的活性物。

2.1.2 NaOH對粉煤灰水泥水化過程的影響

　　粉煤灰水泥的水化過程，開始是水泥熟料中礦物的水化，然后在上述水化的同時(shí)，粉煤灰中的活性組分逐漸與熟料水化時(shí)產(chǎn)生的Ca(OH)₂進(jìn)行二次水化反應(yīng)。在常溫下，粉煤灰的水化速度較為緩慢，在粉煤灰水泥中，被粉煤灰替代的那一部分硅酸鹽水泥的強(qiáng)度得不到補(bǔ)償，因而粉煤灰水泥強(qiáng)度通常比較低。當(dāng)加入NaOH作為激發(fā)劑后，NaOH可以腐蝕粉煤灰生成可溶，與熟料礦物的水化產(chǎn)物Ca(OH)₂反應(yīng)，Na⁺被Ca²⁺置換，生成水化硅酸鈣沉淀和NaOH溶液，這樣NaOH對于水化硅酸鈣的形成起了催化作用^[9]。

2.2 降低粉煤灰水泥強(qiáng)度的因素

2.2.1 NaOH改變C-S-H凝膠的組成

　　水泥水化的主要礦物有水化硅酸鈣、氫氧化鈣、水化硫鋁（鐵）酸鈣固溶體和水化鋁（鐵）酸鈣及其固溶體。硅酸鈣（C₃S與C₂S）在水泥熟料中的含量約占75%左右，水泥的強(qiáng)度在很大程度上取決于它們的水化產(chǎn)物C-S-H凝膠。在室溫下對CaO-SiO₂-H₂O系統(tǒng)進(jìn)行的研究表明：在不同濃度的氫氧化鈣溶液中，水化硅酸鈣的組成是不同的。主要有低鈣水化硅酸鈣C-S-H(I)（CaO/SiO₂=0.8~1.5）和高鈣水化硅酸鈣C-S-H(II)（CaO/SiO₂>1.5）^[10]。研究表明，CaO/SiO₂與孔溶液的pH值有很大關(guān)聯(lián)，當(dāng)pH值大于12時(shí)形成高鈣C-S-H(II)（纖維狀結(jié)構(gòu)），而當(dāng)pH值小于10時(shí)形成低鈣C-S-H(I)（卷曲薄片結(jié)構(gòu)）。CaO/SiO₂的降低有助于C-S-H鏈的聚合，而硅酸鹽陰離子聚合度越高，則聚合體分子間作用力就越大，即抵抗外力不受破壞能力越強(qiáng)^[11]。由此可見，孔溶液的高堿度有利于提高C-S-H凝膠的CaO/SiO₂但不利于C-S-H鏈的聚合，容易使水泥石收縮開裂。所以降低CaO/SiO₂對水泥強(qiáng)度的發(fā)展有利。

2.2.2 NaOH誘發(fā)堿集料反應(yīng)

　　堿集料反應(yīng)是指在堿性條件下，孔溶液中的OH^-與集料中可溶性的二氧化硅發(fā)生反應(yīng)生成一種含堿金屬的硅凝膠（具有強(qiáng)烈的吸水膨脹能力）的過程，這種硅凝膠的形成和成長常常造成膨脹而產(chǎn)生膨脹應(yīng)力，造成內(nèi)部裂縫甚至造成混凝土嚴(yán)重開裂（網(wǎng)狀裂紋）^[12,13]?？兹芤褐械腛H^-離子的數(shù)量取決于原材料帶入混凝土孔溶液中Na⁺、K⁺的多少^[14]。

　　混凝土堿集料反應(yīng)必須具備三個(gè)條件：（a）混凝土各組成材料堿含量高；（b）砂、石集料中含有較多的活性二氧化硅成分；（c）環(huán)境中有水存在。以上三個(gè)條件必須同時(shí)具備，缺一不可，只要采取措施控制其中一個(gè)條件，即可控制混凝土堿集料反應(yīng)的發(fā)生^[15]。

（1）控制混凝土的堿含量

　　當(dāng)一個(gè)地區(qū)的堿活性較高，很難改變時(shí)，控制混凝土的堿含量就成為預(yù)防混凝土堿集料反應(yīng)破壞的重要措施?！痘炷料拗禈?biāo)準(zhǔn)》（CECS53:93）對混凝土中的堿含量做了限制^[16]。在粉煤灰水泥中，堿的來源主要是水泥；粉煤灰中雖然也有堿，但卻主要存在于玻璃質(zhì)中或被固結(jié)在較粗的粉煤灰殼里晶核上，顆粒表面只有少量的堿。粉煤灰中的這些堿主要以可溶性的硫酸堿化合物存在，并且最多只有6.8%可溶于水，通常只占到總堿量的3~4%。雖然粉煤灰?guī)氲交炷林械挠行A含量很低，但作為粉煤灰的激發(fā)劑帶入到混凝土中的有效堿含量卻很高。一般而言，礦物質(zhì)堿激發(fā)劑中的堿的情況與水泥相近，液態(tài)堿激發(fā)劑中的堿均為可溶性堿^[15]。本研究中所使用的堿激發(fā)劑是液態(tài)的，所以它帶入到混凝土中的堿均為有效堿。

（2）降低CaO/SiO₂

　　由于低CaO/SiO₂的C-S-H凝膠具有強(qiáng)烈的吸附能力，可以將混凝土中的游離態(tài)堿金屬“固化”，從而使其失去參與堿集料反應(yīng)的能力，因此降低CaO/SiO₂可以有效抑制混凝土中堿集料反應(yīng)的發(fā)生^[12,17]。研究與工程實(shí)踐表明：在其它條件相同的情況下，高CaO/SiO₂的混凝土比低CaO/SiO₂的混凝土易于發(fā)生堿集料反應(yīng)，在混凝土中摻混合材可以抑制堿集料反應(yīng)發(fā)生。

2.2.3 NaOH減少水泥的拌合水量

　　拌合水量對水泥強(qiáng)度的影響很大：當(dāng)水量過少時(shí)，漿體流動(dòng)性差，試樣難于成型；當(dāng)水量過多時(shí)，會(huì)產(chǎn)生過剩的游離水，游離水的存在增加了水泥的孔隙率，導(dǎo)致水泥密實(shí)性降低，從而使強(qiáng)度下降，而且當(dāng)環(huán)境的溫度降低和溫度升高時(shí)，未起化學(xué)作用的吸附水會(huì)逐漸蒸發(fā)，造成水泥石的干縮。

　　NaOH溶于水后放出大量的熱會(huì)使水分逐漸蒸發(fā)，所以在加入相同水量的情況下，加入的堿量越多，蒸發(fā)的水分就越多，則參與水泥拌合的有效用水量就越少。所以盡量不要用放熱量大的堿，當(dāng)必須用時(shí)，必須要相應(yīng)增加水泥的拌合水量。

　　總的來說，NaOH對粉煤灰水泥強(qiáng)度的影響是兩方面因素共同作用的結(jié)果：一方面是提高粉煤灰水泥強(qiáng)度的因素；另一方面是降低粉煤灰水泥強(qiáng)度的因素。

2.3 NaOH對粉煤灰水泥強(qiáng)度的影響

　　NaOH對粉煤灰水泥強(qiáng)度的影響是復(fù)雜的，它可以產(chǎn)生兩種不同的效應(yīng)：（1）通過激發(fā)粉煤灰的活性和催化硅酸鈣的形成來提高粉煤灰水泥的強(qiáng)度；（2）通過改變C-S-H凝膠的組成、誘發(fā)堿集料反應(yīng)和減少水泥的拌合水量而造成粉煤灰水泥強(qiáng)度的降低。但NaOH對粉煤灰水泥的作用最終究竟如何影響粉煤灰水泥的強(qiáng)度？

　　根據(jù)表3的數(shù)據(jù)繪圖（如圖1所示），從圖1中可以看出，粉煤灰水泥在加入NaOH做激發(fā)劑后，無論是3天強(qiáng)度還是28天強(qiáng)度都明顯低于粉煤灰水泥本身的強(qiáng)度（NaOH含量為0時(shí)的強(qiáng)度），且隨著NaOH含量的逐漸增多（從0.1%增加到0.9%），粉煤灰水泥的強(qiáng)度在逐步降低（3天強(qiáng)度從23.2MPa下降到17.6MPa，28天強(qiáng)度從33.1MPa下降到20.6MPa）。結(jié)合前面的分析可以得出，NaOH提高粉煤灰水泥強(qiáng)度的有利因素不足以抵消降低粉煤灰水泥強(qiáng)度的不利因素，因而最終的結(jié)果是NaOH不但沒能提高粉煤灰水泥的強(qiáng)度，相反，粉煤灰水泥的強(qiáng)度反而隨著NaOH的加入而降低，而且加入NaOH的量越多，降低作用越明顯。所以NaOH對粉煤灰水泥系統(tǒng)而言不是適合的激發(fā)劑。本實(shí)驗(yàn)得出對粉煤灰激發(fā)劑的基本要求是：激發(fā)劑不僅要能夠激發(fā)粉煤灰的活性，而且還不能對水泥產(chǎn)生不利的影響。有待進(jìn)一步研究既具有NaOH激發(fā)效力，又具有充分發(fā)揮粉煤灰-水泥系統(tǒng)強(qiáng)度效應(yīng)的激發(fā)劑。

3. 結(jié)論

　?。?）NaOH對粉煤灰的激發(fā)效果明顯，能通過激發(fā)粉煤灰的活性提高粉煤灰-Ca(OH)₂系統(tǒng)的強(qiáng)度；但NaOH卻不能通過激發(fā)粉煤灰的活性提高粉煤灰-水泥系統(tǒng)的強(qiáng)度，而且反而會(huì)造成粉煤灰水泥強(qiáng)度的降低。這說明NaOH對粉煤灰水泥的不利影響大于有利影響。NaOH對粉煤灰水泥系統(tǒng)而言不是適合的激發(fā)劑。

　?。?）NaOH可以激發(fā)粉煤灰的活性，對水化硅酸鈣的形成起催化作用，有利于粉煤灰水泥強(qiáng)度的提高；但NaOH也改變了C-S-H凝膠的組成，誘發(fā)了堿集料反應(yīng)，減少了水泥的拌合水量，這些因素不利于水泥強(qiáng)度的發(fā)揮。

　?。?）NaOH對粉煤灰的激發(fā)效果明顯只是能提高水泥強(qiáng)度的條件之一，還有許多影響因素，因而要進(jìn)行綜合分析。

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