摘要：本文首先簡述了熱分析的測定原理及其在水泥化學研究中的應用；利用熱重方法分析了水泥凈漿的水化進程變化規(guī)律，研究了不同水灰比的水泥凈漿水化程度；并從理論上解釋了不同水灰比的水泥凈漿水化程度發(fā)展規(guī)律；而且，對水泥凈漿的抗壓強度測試發(fā)現(xiàn)其變化趨勢與水化程度變化趨勢是完全一致的，這充分反映了微觀結構與宏觀性能之間的關系。
關鍵詞：水化程度；化學結合水；熱重分析；抗壓強度；水泥
0 引言
水泥水化是水泥中各組分與水相互反應的物理化學過程。通過水化反應，使松散的水泥粉體變成了具有膠凝性能的水泥漿體，進而粘結各種粗細骨料，形成了當今用量最大的建筑材料－混凝土。水化反應直接影響混凝土的各種性能指標， 如流變性、凝結硬化程度、徐變、放熱、微結構和耐久性等；而水化過程同時受到水灰比、水泥化學成分、細度、外界溫度、濕度、外加劑等多種因素的影響，所以，水泥水化研究無論從理論到實踐都是一個十分復雜的問題，它不僅具有很高的理論價值，而且具有廣泛的工程指導意義，幾十年來一直是國內外水泥研究領域的重要課題[1]。
由于水泥的水化是一個同時包含多相組分、存在相互影響、共同作用，并涉及到界面化學反應、擴散控制反應及產(chǎn)物成核與生長反應等多種動力學行為控制的復雜變化過程，其所形成的多組分水泥基材料的水化行為則更為復雜，對水化機理的揭示也更困難，直至今天，人們也并不完全了解水化過程的全部細節(jié)。
熱重分析（TG）是利用熱天平測定試樣在加熱過程中重量的變化，然后以重量變化為縱坐標，以時間（或溫度）為橫坐標，作出熱重曲線（TG曲線），可以根據(jù)失重量和失重溫度來鑒別物質，并計算其含量。
1913年Wallach和Fenner首先把熱分析技術應用于粘土和硅酸鹽礦物的研究,直到本世紀30年代熱分析才廣泛應用于硅酸鹽工業(yè)方面的研究[1]。熱分析已成為現(xiàn)代硅酸鹽工業(yè)測試研究中必不可少的手段之一。主要應用于鑒別水泥的水化產(chǎn)物及其含量、研究水泥水化速率及水化程度、確定水化產(chǎn)物的轉變溫度、確定試樣的熱穩(wěn)定性等。
利用熱分析方法研究水泥樣品在水化過程中的熱量或重量變化，并以此來判斷試樣的物相組成或了解試樣的熱變化特性；可以很好的用以表征水泥材料的水化進程及其微結構變化規(guī)律[2,3]。本文利用TG方法對水泥膠凝材料的水化過程進行了測試，并研究不同水灰比水泥水化過程及其力學發(fā)展的影響規(guī)律。
1. 原材料與試驗方法
1.1 原材料
1. 水泥 PO42.5，銀羊牌，比表面積為3800cm2/g，燒失量為1.40％。
2. 水 普通自來水。
1.2 試驗方法
1. 粉末樣品的制備
水泥凈漿的制備采用五種水灰比：0.25、0.32、0.38、0.44和0.56。試樣制備后在養(yǎng)護箱內養(yǎng)護，溫度為25℃，相對濕度為90％。1d 齡期拆模后放入標準養(yǎng)護室內的水池中養(yǎng)護，然后分別在1d、3d、7d、14d 和28d 齡期時進行熱分析。試樣從養(yǎng)護室取出后，用濕毛巾包裹靜置半小時，再粉磨并且通過孔徑為0.16mm的篩子。
2. 樣品的測試
采用德國耐馳生產(chǎn)的 STA409PC 型熱分析儀進行測試，使用 N2 作為吹掃氣體，樣品坩鍋為氧化鋁坩鍋。測試的樣品質量在40mg左右，測試過程中，爐體溫度從25℃升溫至1000℃，升溫速率為每分鐘20℃。
另外，為了研究水泥水化過程中力學性能的發(fā)展規(guī)律，本文還測試了不同齡期的水泥凈漿試樣的抗壓強度。
2. 試驗結果與分析
硬化水泥漿體中的水可分為化學結合水和非化學結合水兩大類?；瘜W結合水以OH-或中性水分子形式存在，通過化學鍵或氫鍵與其它元素連接。在相同溫度、濕度養(yǎng)護條件下,硬化水泥漿體中的化學結合水量隨水化物增多而增多，隨水化程度提高而增大,因此將所測t時刻硬化水泥
漿體與完全水化水泥漿體的化學結合水量相比,即可計算出硬化水泥漿體于t時刻的水化程度。
Escalante-Garcia[4]與Kjellsen等[5,6]研究表明:對于純水泥體系,基于硬化水泥漿體任意時刻化學結合水含量可由如下公式計算：
式中，和分別為純水泥樣品105105bm950bmoC干燥后和950 oC灼燒后待測樣品的質量(g)，為水泥的燒失量(％)。比較t時刻和完全水化時水泥漿體的化學結合水量，就可以得到t時刻水泥凈漿水化程度指數(shù)cLtα[7,8]。
式中，為水化時刻硬化水泥漿體的化學結合水含量；為完全水化水泥漿體的化學結合水含量。 ntWt∝nW水灰比為0.44的水泥凈漿樣品的TG曲線如圖1所示，根據(jù)公式1可得不同齡期的化學結合水含量，列于表1中。水泥在28d齡期時已達到較高的水化程度，本文將28d齡期的水化程度視為基準值，假定為1， 而1d、 3d、7d、14d齡期的水化程度是相對于28d而言的，稱為歸一化水化程度指數(shù),利用公式2求得，結果見表1。
表1 水灰比為0.44的水泥凈漿樣品不同齡期化學結合水含量和歸一化水化程度指數(shù)
對于水灰比為0.25、0.32、0.38和0.56的水泥凈漿樣品，其水化程度指數(shù)的計算方法與0.44水泥凈漿樣品相同，各齡期樣品的水化程度指數(shù)計算結果如表2所示。五種水灰比不同齡期的歸一化水化程度指數(shù)如圖2所示。
表2 其它水灰比樣品不同齡期的水化程度指數(shù)
圖2顯示了不同水灰比水泥凈漿在不同齡期的水化程度變化圖。很明顯可以看出，如果以28天齡期為完全水化程度，水灰比從0.25增至0.56的水泥樣品1天的水化程度依次為0.477、0.395、0.442、0.443、0.441,這充分說明了水泥凈漿樣品在拌合后1天內的水化進行的并不完善，水化程度均低于50％；但是隨著齡期的延長，特別是在1～3天齡期內，水泥的水化程度迅速提高，從0.395～0.477升至0.574～0.866,上升幅度較大；3天后的水泥水化進程就趨于緩慢，進入平穩(wěn)上升階段，直至完全水化為止。
另外還可以看出，不同水灰比的水泥凈漿的水化進程變化類似。開始拌合時，試樣的水化程度均不高；隨著齡期的延長，水化程度逐步提高；最后達到完全水化。0.25水灰比的水泥凈漿水化反應與0.56的相比， 1天時的水化程度差別不大，而之后增長迅速，后期增加幅度較少，而0.56的樣品在1天后的水化進程中一直處于平穩(wěn)上升，并沒有快速增長的階段。
對于0.32、0.38、0.44三種水灰比的樣品，從圖示可以看出，在這個水灰比范圍內，在相同圖2 不同水灰比的水泥凈漿試樣各齡期的水化程度變化圖齡期條件下，水灰比越大，凈漿樣品的水化程度越大，綜合分析水泥水化過程的物理化學作用特點，可以將水泥的水化過程概括為：水泥顆粒表面的溶解或稱其為顆粒與液相間的界面化學反應；通過水化產(chǎn)物層的擴散反應；成核與產(chǎn)物生長反應。對于0.25水灰比的水泥凈漿而言，開始拌合時，水泥顆粒表面與水的界面化學產(chǎn)物膜并不足以完全包裹所有的水泥顆粒，所以隨著齡期延長，外部的水可以輕易透過水泥水化產(chǎn)物膜，并與水泥顆粒內部結合，其主要受到成核與產(chǎn)物生產(chǎn)反應控制；這是個快速反應階段，表現(xiàn)為從1天到3天，水泥水化程度急劇提高，然后進入較平穩(wěn)的發(fā)展期。造成后期增幅較少的主要原因可能是水灰比低時，水泥漿體較密實，孔隙率較小，并且孔徑也較小，而水泥水化主要受水分擴散的影響，包括水從外界擴散到水泥內部和水分在水泥內部的遷移擴散。由于受擴散限制，水灰比較低的致密水泥石結構中水泥的水化速度隨著時間的延長將減慢。反觀0.56水灰比的水泥凈漿，由于水量充足，拌合時，水泥顆粒表面與水的界面化學產(chǎn)物膜足夠完全包裹所有的水泥顆粒，這直接導致后面的水需要通過水化產(chǎn)物膜，才能夠與水泥顆粒內部結合，此擴散反應是個慢反應階段；故水灰比高的水泥凈漿水化程度隨齡期變化相對平穩(wěn)[9-11]。
對于水灰比為0.32、0.38、0.44的水泥凈漿而言，用水量都在水泥完全水化所需水量的范圍內，既不同于0.25水灰比的水泥凈漿，也不同于0.56水灰比的水泥凈漿。拌合時，水泥顆粒表面與水的界面化學產(chǎn)物膜可以適當?shù)匕囝w粒，處在最佳范圍內，水泥的水化不受產(chǎn)物膜的影響，因此，水灰比越大，擴散進入水泥內部的水分越多，同齡期的水化程度也就越大。
從表2的計算結果和圖2可以看出：對于不同水灰比的水泥凈漿而言，其早期（1天）的水化程度均不高，差不多都在完全水化的40％～50％之間；但是其在養(yǎng)護期間的水化程度發(fā)展卻出現(xiàn)完全不同的情形。宏觀力學性能的變化規(guī)律也反映了水泥水化的發(fā)展進程。眾所周知，水泥凈漿的強度隨原始水灰比的增大而降低，原始水灰比相同時隨水化程度的增加（齡期的增長）而增加；其具體表現(xiàn)如圖3所示。更具體一點可以看出，對于不同水灰比的水泥凈漿，其抗壓強度隨齡期的變化趨勢與其水化程度變化趨勢是完全一致的。這充分體現(xiàn)了微觀結構與宏觀性能之間的關系。
3. 結論
通過本文的研究，可以得出如下結論：
1. 通過熱重方法分析水泥凈漿化學結合水含量，可以很好地用來表征其水化進程。
2. 對灰比為0.25的水泥凈漿而言，其拌合后1天內的水化進行的并不完善；但是隨著齡期的延長，特別是在1～3天齡期內，水泥的水化程度迅速提高，此后水化反應趨于緩慢，進入平穩(wěn)上升階段，直至完全水化為止；而0.56水灰比的水泥凈漿在整個水化進程中一直處于平穩(wěn)上升，并沒有快速增長的階段。
3．化學動力學研究表明，對于較低水灰比的水泥凈漿而言，其水化過程主要受到成核與產(chǎn)物生產(chǎn)反應控制，這是個快速反應階段；而對較高水灰比的水泥凈漿而言，擴散反應決定了水泥水化的進程；對于中等水灰比范圍內的水泥凈漿而言，水灰比越大，同齡期水泥的水化程度越大。
4．對水泥凈漿力學性能測試結果表明：其抗壓強度隨齡期的變化趨勢與其水化程度變化趨勢是完全一致的。這充分體現(xiàn)了微觀結構與宏觀性能之間的關系。
致謝：本文研究承國家自然基金項目No.50538060和廣東省自然科學基金項目No. 04011316資助，特此感謝！
參考文獻
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