摘要：在普通水泥砂漿成型工藝的基礎(chǔ)上，合理地改進(jìn)工藝制度，摻加適量的聚合物聚丙烯酰胺（PAM）和硅灰進(jìn)行增韌增強(qiáng)，并用適當(dāng)?shù)酿B(yǎng)護(hù)制度，成功制得了抗彎強(qiáng)度30MPa的復(fù)合材料。本文采用XRD、SEM及光學(xué)顯微鏡等手段，綜合分析了水泥基陶瓷替代產(chǎn)品的界面結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。分析表明，復(fù)合材料的水泥—集料界面變得非常致密，氣孔率降低，界面粘結(jié)性能大大改善。這對(duì)高技術(shù)水泥基復(fù)合材料的工業(yè)化應(yīng)用提供了有意的探討。
關(guān)鍵詞：高技術(shù)水泥基；界面過渡區(qū)；水泥-集料界面；結(jié)晶取向
Investigation of the polyacrylamide’s effect and mechanisms in High-tech Cement Based Composite
Abstract: Based on traditional molding technology of Cement paste, a high-tech cement based composite with flexural strength over 30 MPa has been prepared by modifying process, meanwhile adding suitable PAM and adopting proper Curing conditions. By means of XRD、SEM and Optics microscope ,it was found that the interface zone was free of Ca(OH)2 crystal and so it was of high-density, low-porosity and high adhere-strength. Taken together, these findings provide important insights into the practical industrial application of this high-tech composite.
Key Words: high-tech cement-based; ceramic-substituted; interface zone; cement-aggregate interface; crystal tropism
1.前言
本文所提出的高技術(shù)水泥基復(fù)合材料，它采用的是水泥混凝土領(lǐng)域中的高新技術(shù)成果，囊括了水泥基材料的納米增強(qiáng)技術(shù)、纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料技術(shù)、高延性活性細(xì)?；炷良夹g(shù)、聚合物水泥基復(fù)合材料技術(shù)等。而在水泥混凝土領(lǐng)域中，應(yīng)用到以上部分技術(shù)的以MDF水泥、DSP材料和活性粉末混凝土（RPC）為最高端的代表。自二十世紀(jì)八十年代以來，不少發(fā)達(dá)國家的水泥與混凝土研究人員著眼于通過改變組成和采用新的成型工藝以及控制微觀結(jié)構(gòu)，以開發(fā)力學(xué)性能，從而有可能與鋁、鋼、纖維增強(qiáng)樹脂相媲美，且具有極好耐久性的高技術(shù)水泥基復(fù)合材料（High-tech Cement BasedComposite），MDF水泥、DSP材料和活性粉末混凝土（RPC）就是這時(shí)候開發(fā)成功的高新技術(shù)材料。相對(duì)于傳統(tǒng)水泥混凝土而言，它們都具有非常高的力學(xué)強(qiáng)度、致密性和抗腐蝕性能。1981年丹麥國家實(shí)驗(yàn)室的Bache第一次報(bào)道了DSP材料，他們采用活性高、平均粒徑小于0.1m的細(xì)小硅灰作填料，加入塑化劑，制備出抗壓強(qiáng)度達(dá)270MPa的DSP材料，并且據(jù)報(bào)道已應(yīng)用于制造管道內(nèi)襯、螺旋槳、螺釘、車輪、汽車車體[1-2]。RPC材料目前達(dá)到的抗壓強(qiáng)度為170～810MPa，抗彎強(qiáng)度為30～140MPa，斷裂能為1200～40000（J/m2），彈性模量為50～75Gpa；[3-4]適用于一些嚴(yán)酷環(huán)境，或者需要特長(zhǎng)使用壽命的結(jié)構(gòu)物建設(shè)，如核電站冷卻塔、人行橋（鋼管RPC）、輸送侵蝕性介質(zhì)的管道等。由此可見，這類新型材料在特殊工程需要的高強(qiáng)復(fù)合材料方面將有比較廣闊的應(yīng)用潛力，目前已有少量進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用階段。但是鑒于以上高技術(shù)材料實(shí)際應(yīng)用所需要的高額成本，使它們的工業(yè)化生產(chǎn)至今未能實(shí)現(xiàn)。本文所試驗(yàn)的高技術(shù)水泥基材料，融合了以上諸多高新技術(shù)，通過剔除粗骨料，優(yōu)化顆粒級(jí)配，同時(shí)經(jīng)過改進(jìn)水泥砂漿攪拌成型工藝和設(shè)備，使設(shè)備投資和生產(chǎn)成本可以大幅度下降。
2.實(shí)驗(yàn)
2.1 原料與儀器
試驗(yàn)采用珠江水泥廠生產(chǎn)的普通42.5硅酸鹽水泥，化學(xué)成分見表1，物理性能見表2。 
水溶性聚丙烯酰胺（PAM－polyacry lamide）。由于PAM分子鏈上含有酰胺基團(tuán)，如圖1，其顯著特點(diǎn)就是親水性極高，能以任何比例溶于水中，而且PAM水解放出的NH3還可與水泥漿中的鈣、鋁離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而改善混凝土的性能。PAM產(chǎn)品主要有3種存在形式：水溶液膠體、膠乳及干粉狀。干粉狀PAM只要密封不受潮，可穩(wěn)定儲(chǔ)存兩年，與其他聚合物產(chǎn)品相比價(jià)格便宜，且PAM干粉可直接與水泥和骨料一起干拌后加水拌和，使用方便，不需要特殊的設(shè)備。因此本文選用PAM干粉作為混凝土的改性材料。硅灰（SiO2≥95%）為南韓進(jìn)口產(chǎn)品。
實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備：
紅外光譜分析儀IR（采用美國尼高力公司生產(chǎn)的Nexus Por Euro傅立葉紅外光譜儀）；環(huán)境掃描電鏡ESEM（采用德國里奧電鏡公司生產(chǎn)的環(huán)境掃描電鏡）；X射線衍射儀XRD（采用荷蘭PANalytical生產(chǎn)的X'Pert Pro X射線衍射儀）；三點(diǎn)抗彎試驗(yàn)機(jī)（采用DKZ-5000的抗折試驗(yàn)機(jī)）；300t抗壓實(shí)驗(yàn)機(jī)（采用濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的YE-5000A試驗(yàn)機(jī)）。
2.2 試樣的制備與測(cè)試
試樣規(guī)格為40mm×30mm×160mm的板狀，控制好試樣制備過程中各相關(guān)參數(shù)。稱取400g水泥，按照水灰比0.18～0.22確定加水量，按照不同的聚膠比P/B添加聚合物，采取盡可能大的剪切力，先充分干混，以使物料均勻?yàn)槟康?。待攪拌結(jié)束，將物料放入磨具中，用大型混凝土壓力機(jī)進(jìn)行加壓操作，在固定壓力值15MPa下保壓5分鐘，以防止受壓的試塊彈性恢復(fù)引起拉伸裂縫。常溫養(yǎng)護(hù)24h結(jié)束后，脫模，將試樣放置于60℃～80℃快速養(yǎng)護(hù)箱，養(yǎng)護(hù)48h后，取出常溫晾干后，采用陶瓷三點(diǎn)萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗彎測(cè)試。
3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論
3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
我們對(duì)此種復(fù)合材料的最佳水灰比范圍以及添加PAM后的最佳聚膠比范圍做了大量的對(duì)比性實(shí)驗(yàn)，從W/C為0.10~0.30，P/B為1.0％～4.0％都進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)對(duì)比，然后根據(jù)聚合物PAM的最佳摻量范圍進(jìn)行其他因素的配比調(diào)整。由圖2和圖3可以看出，復(fù)合材料的抗壓/抗彎強(qiáng)度曲線雖然存在著比較大的波動(dòng)，但明顯存在著一個(gè)最佳選取范圍，低于或超出這個(gè)范圍，強(qiáng)度都出現(xiàn)明顯的回落。
總體而言，水灰比在0.18~0.22之間時(shí)，復(fù)合材料能夠獲得最高的抗壓/抗彎強(qiáng)度[6]。由圖4和圖5可以看出，復(fù)合材料的聚合物PAM摻量同樣存在一個(gè)最大值點(diǎn)，雖然抗壓和抗折的最大值出并不對(duì)應(yīng)著完全相同的P/B，但最大值基本對(duì)應(yīng)著3.0％的P/B， 
此處附近得到的抗壓強(qiáng)度最大值為146.2MPa，抗折強(qiáng)度則到了33.1MPa。通過數(shù)值我們可以得到以下結(jié)論：當(dāng)W/C為0.21，P/B為3.0％時(shí)，試體抗彎強(qiáng)度達(dá)到33.1MPa，抗壓強(qiáng)度比未添加PAM時(shí)的最大值211.2MPa有所下降，但整體壓、折強(qiáng)度值卻趨于穩(wěn)定。這就充分說明，當(dāng)水膠比介于0.18~0.22之間，PAM摻量在3.0％附近時(shí)，聚合物與水泥基材料各自的性能都得到了很好的發(fā)揮。
3.2微觀分析及機(jī)理研究
3.2.1 PAM摻入的SEM分析
圖（6）是摻入PAM改性的水泥基復(fù)合材料界面過渡區(qū)的SEM照片。
由圖可以看出，PAM改性的水化產(chǎn)物顯微結(jié)構(gòu)以凝膠狀物質(zhì)為主體，還有少量呈點(diǎn)分布的柱狀、微桿狀等形態(tài)存在的鈣礬石（AFt），基本上看不到氫氧化鈣CH的存在，其主要組成還是水化硅酸鈣C-S-H、鈣礬石AFt，此時(shí)基本上消除了集料-水泥石界面過渡區(qū)中的薄弱環(huán)節(jié)，裂縫和孔洞基本看不到。圖（7）是未摻入PAM改性的水泥基復(fù)合材料界面過渡區(qū)的SEM照片，可以很明顯的看出一定量層狀Ca(OH)2，存在較大孔隙，結(jié)構(gòu)明顯疏松。這充分說明，摻入聚合物PAM之后，水化產(chǎn)物的形態(tài)在一定程度上被改善了，整個(gè)結(jié)構(gòu)趨于致密化，孔隙數(shù)量大幅度減少并且變得小而均勻，六方板狀的氫氧化鈣CH結(jié)晶完善度受到了極大抑制，基本上看不到完整六方板狀的結(jié)晶產(chǎn)物[7-8]?？梢奝AM摻入后，可改善水泥石-集料界面區(qū)Ca(OH)2結(jié)晶的數(shù)量、尺寸及空間分布排列狀況，從而導(dǎo)致界面粘結(jié)強(qiáng)度大幅提高。
3.2.2XRD物相分析 
通過XRD衍射測(cè)試如圖8，對(duì)各峰值進(jìn)行分析后，我們可以得到主要的化學(xué)組成為：α-SiO2，CaCO3，Ca(OH)2和Ca3SiO5。我們可以看出，α-SiO2具有最強(qiáng)的衍射峰，所占的衍射峰的數(shù)目也最多，這極有可能時(shí)因?yàn)榇罅考?xì)砂和石英粉加入的緣故。 通過XRD衍射測(cè)試如圖8，對(duì)各峰值進(jìn)行分析后，我們可以得到主要的化學(xué)組成為：α-SiO2，CaCO3，Ca(OH)2和Ca3SiO5。我們可以看出，α-SiO2具有最強(qiáng)的衍射峰，所占的衍射峰的數(shù)目也最多，這極有可能時(shí)因?yàn)榇罅考?xì)砂和石英粉加入的緣故。
通過XRD衍射測(cè)試如圖9，對(duì)各峰值進(jìn)行分析后，我們依然可以得到主要的化學(xué)組成為：α-SiO2，CaCO3，Ca(OH)2和Ca3SiO5。但是跟加入聚合物后的圖8相比，一個(gè)顯著的區(qū)別就是：未加聚合物的圖9中Ca(OH)2的衍射峰強(qiáng)，而圖8中卻明顯下降。這表明在聚合物PAM加入之后，它與水泥的水化產(chǎn)物發(fā)生了物理和化學(xué)作用，消耗掉了一部分Ca(OH)2，所以使得其含量減少或者結(jié)晶性變?nèi)酢?通過XRD衍射測(cè)試如圖9，對(duì)各峰值進(jìn)行分析后，我們依然可以得到主要的化學(xué)組成為：α-SiO2，CaCO3，Ca(OH)2和Ca3SiO5。但是跟加入聚合物后的圖8相比，一個(gè)顯著的區(qū)別就是：未加聚合物的圖9中Ca(OH)2的衍射峰強(qiáng)，而圖8中卻明顯下降。這表明在聚合物PAM加入之后，它與水泥的水化產(chǎn)物發(fā)生了物理和化學(xué)作用，消耗掉了一部分Ca(OH)2，所以使得其含量減少或者結(jié)晶性變?nèi)酢?
4. 結(jié)論
根據(jù)試驗(yàn)過程和試驗(yàn)結(jié)果分析，可以得到以下結(jié)論： 根據(jù)試驗(yàn)過程和試驗(yàn)結(jié)果分析，可以得到以下結(jié)論：
(1) 就抗壓/抗彎強(qiáng)度而言，高技術(shù)水泥基復(fù)合材料存在著一個(gè)最佳水灰比范圍和聚合物摻量點(diǎn)，在本試驗(yàn)中，水灰比在0.18~0.22之間，PAM在3.0％左右時(shí)，復(fù)合材料能夠獲得最高的抗壓/抗彎強(qiáng)度。
(2) SEM分析表明，摻入PAM后，水泥石-集料界面區(qū)的Ca(OH)2結(jié)晶無論在數(shù)量、尺寸及空間分布排列狀況都得到了改善，從而使抗壓/抗彎強(qiáng)度大幅提高。 (2) SEM分析表明，摻入PAM后，水泥石-集料界面區(qū)的Ca(OH)2結(jié)晶無論在數(shù)量、尺寸及空間分布排列狀況都得到了改善，從而使抗壓/抗彎強(qiáng)度大幅提高。
(3) 紅外光譜分析和XRD物相分析一致 (3) 紅外光譜分析和XRD物相分析一致地揭示了，PAM改性水泥基復(fù)合材料的水化首先是水泥熟料礦物水化，同時(shí)PAM的酰胺基水解轉(zhuǎn)化為含有羧基的聚合物，然后這些聚合物消耗體系中的Ca(OH)2，從而有效地減少了CH晶體在界面區(qū)的富集，改善了集料與水泥漿體的界面區(qū)結(jié)構(gòu)，極大的提高了界面區(qū)的密實(shí)度。
