摘要 文章從分析磷渣的化學(xué)成分和它的玻璃體結(jié)構(gòu)入手, 結(jié)果表明和普通礦渣基本相似,因此認(rèn)為也可以制備堿激發(fā)膠凝材料。取昆明某廠的磷渣為原料, 經(jīng)適當(dāng)?shù)膲A激發(fā), 得到了性能良好的膠凝材料, 該材料的制備工藝簡(jiǎn)單不用高溫煅燒只需要對(duì)磷渣作一次粉磨能大量消耗工業(yè)廢棄物,因此是一種節(jié)能型的環(huán)境友好膠凝材料。
關(guān)鍵詞 磷渣 堿激發(fā) 環(huán)境友好膠凝材料
Performance of Phosphorous Slag and Enviromental Friendship
Alkali-activated Cementitious Material
Abstrat Authors analyzed and compared the chemical composition and glassy structure of phosphorous slag and ordinary slag.Rresults showed that there are many similarity between them. It is believed that phosphorous slag can be made of alkali-activated cementitious material with good properties. The Experiments are carried out with phosphorous slag produced from a Kungming plant.as raw material. The prepartion technology of this material is simplified in gringing the phosphorous slag only. The akaline-activated phosphorous slag is a new type of Enviromental friendship cementitious material.
Keywords phosphorous slag akaline-activation enviromental friendship cementitious material
前言
我國(guó)冶金、化工、煤碳、電力等工業(yè)在生產(chǎn)時(shí)排放的固體廢棄物，已達(dá)14億t/年，其中已為建材行業(yè)利用了4億多t，水泥工業(yè)是主要消化這些廢棄物的行業(yè)。在諸多的固體廢棄物中，化工廠生產(chǎn)黃磷時(shí)排放的固體廢棄物－磷渣只是其中的一小部分。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2005年我國(guó)年產(chǎn)黃磷約90萬(wàn)t，而每生產(chǎn)1t黃磷將排放8～10t磷渣，也就是說(shuō)2005年排放的磷渣近700～900萬(wàn)t。磷渣的化學(xué)成分雖接近于高爐礦渣，但其中Al2O3含量低于礦渣，同時(shí)含P2O5和氟化物,，用磷渣作混合材時(shí),水泥的凝結(jié)時(shí)間緩慢，早期強(qiáng)度偏低，導(dǎo)致磷渣的利用率遠(yuǎn)低于礦渣，僅20％左右。而堆放在場(chǎng)地磷渣中的P和F的化合物還因雨水淋而流出，造成對(duì)環(huán)境的污染,如表1所示新渣和堆場(chǎng)表層P和F含量的差別，因此磷渣是急待利用的工業(yè)廢渣。
1 磷渣的產(chǎn)生及其化學(xué)成分、礦物組成與結(jié)構(gòu)
1.1 磷渣產(chǎn)生過(guò)程
用電爐法制取黃磷時(shí)，將磷礦石（主要成分為磷酸鈣）與石英和焦炭混合后共同在高溫下熔融，如下式反應(yīng) 。
Ca3(PO4)2+3SiO2+5C---3CaSiO3+2P↑+5CO2↑
式中C是還原劑，石英砂為熔劑，它與磷礦石分解析出的CaO結(jié)合成為熔爐渣，主要成分為CaSiO3，經(jīng)淬冷，就是?；姞t磷渣，簡(jiǎn)稱磷渣。因此，它的主要成分CaO和SiO2含量在90%以上， SiO2/CaO一般控制在0.7~1.0之間。水淬后的磷渣粒徑在0.5~5mm，堆密度為0.8~1.0t/m3。外觀顏色隨其中磷含量的多少而變化，從灰白色到灰黑色（磷含量高時(shí)）。
1.2 磷渣的化學(xué)成分
我國(guó)的磷礦主要分布在西南地區(qū)，因此，全國(guó)97％的黃磷也產(chǎn)于西南－云南、貴州、四川等地，表2是全國(guó)23家黃磷廠排出磷渣的化學(xué)成分平均值并與礦渣的化學(xué)成分的比較。
從表中可以清楚看出，磷渣的化學(xué)成分中SiO2和CaO的含量與礦渣很相近，磷渣的CaO含量還略高，但Al2O3含量卻只有礦渣的一半，無(wú)MgO，卻有F－和P2O5。因此當(dāng)用磷渣作為水泥的混合材料時(shí)，水泥的凝結(jié)時(shí)間和早期強(qiáng)度就受到影響。
1.3 水淬磷渣的礦物組成
和水淬礦渣一樣，水淬磷渣也是以玻璃體含量為主，達(dá)到85～90％，可以從圖1對(duì)昆明和三門峽的磷渣的兩種磷渣的XRD看出。兩種磷渣在2θ為20º～35º間是一個(gè)鼓包，圖中還示出了一些礦物的衍射峰，如槍晶石，硅酸二鈣，焦磷酸鈣，不僅為數(shù)很少，而且衍射峰也不完整，說(shuō)明磷渣主要
是以玻璃體存在。
2 堿－激發(fā)磷渣膠凝材料－一種新的環(huán)境友好材料
堿－激發(fā)膠凝材料的問(wèn)世已有半個(gè)多世紀(jì)，并已得到了一些應(yīng)用，有關(guān)這方面的綜述性文章也較多，并有專著介紹這類堿激發(fā)膠凝材料,在此不多贅述。從眾多的報(bào)道中，作者注意到，絕大多數(shù)以礦渣、粉煤灰的工業(yè)廢渣及煅燒高嶺土為原料，而以磷渣作原料的卻寥寥無(wú)幾。作者就所做試驗(yàn)和有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)堿磷渣膠凝材料的制備及激發(fā)機(jī)理作簡(jiǎn)要介紹。
2.1 堿－磷渣膠凝材料的制備
制備的工藝流程和堿－礦渣膠凝材料相似，用適當(dāng)?shù)膲A性物質(zhì)可以將磷渣的活性激發(fā)出來(lái)，并且可以有良好的性能，它的制備工藝流程如下：
上述的工藝流程表明，制備堿磷渣水泥不用高溫煅燒，只要一次對(duì)磷渣的粉磨，如磷渣含水較多，則需要干燥。粉磨的細(xì)度將影響堿磷渣水泥的性能，因此應(yīng)當(dāng)選擇適當(dāng)?shù)姆勰ゼ?xì)度。而最關(guān)鍵的是堿的選擇。
2.2 激發(fā)劑－堿性化合物的優(yōu)選
堿性化合物是堿激發(fā)膠凝材料的重要原料，可作為磷渣的激發(fā)劑的物質(zhì)很多，常用的有：
－強(qiáng)堿性氧化物（氫氧化物）：NaOH、KOH等；
－中強(qiáng)堿性氧化物：CaO、Ca(OH)2；
－強(qiáng)堿強(qiáng)酸鹽：Na2SO4;
－強(qiáng)堿弱酸鹽：Na2CO3、Na2SiO3、Na2AlO2；
－非堿性鹽：NaCl。
在使用時(shí)，還可以復(fù)合使用，會(huì)得到更好的效果。
（a）NaOH激發(fā)
NaOH對(duì)礦渣的激發(fā)效果[11]可以借鑒表3數(shù)據(jù)。選用昆明磷渣為原料，粉磨至比表面積341m2/kg，加NaOH5％(以Na2O計(jì))得到3d的抗折/抗壓強(qiáng)度為1.0/7.9MPa;28d為7.4/49.4MPa；90d為8.8/66.4MPa；180d為9.7/70.8 MPa。結(jié)果表明：NaOH對(duì)磷渣有良好的激發(fā)效果，但是3d時(shí)活性發(fā)揮不夠，后期卻表現(xiàn)出很高的強(qiáng)度，而且持續(xù)增長(zhǎng)。
（b）硅酸鈉激發(fā)
常用的是商品水玻璃，但模數(shù)較高，需要用NaOH調(diào)整，一般適合的模數(shù)M在1.0~1.5。實(shí)驗(yàn)中同樣使用昆明磷渣，比表面積341m2/kg，當(dāng)M＝1.2時(shí)它們的強(qiáng)度也達(dá)到較好水平，抗折/抗壓強(qiáng)度（MPa）：3d 1.7/8.3；28d 6.6/64.3；90d 8.5/83.9。比NaOH的效果更好，但早期強(qiáng)度仍較低，其中M的影響也較大。
（c）NaOH和Na2CO3復(fù)合激發(fā)
當(dāng)固定NaOH為5％（以Na2O計(jì)）摻入Na2CO3為1％時(shí)，3d和28d的抗折/抗壓強(qiáng)度分別為1.9/7.3MPa;和7.7/48.5 Mpa,略高于不摻Na2CO3的試樣強(qiáng)度，效果不明顯。當(dāng)將Na2CO3的摻量提高至2％時(shí)，3d、28d強(qiáng)度均低于不摻和摻1％Na2CO3的試樣強(qiáng)度，原因不明。
從上述結(jié)果可以認(rèn)為NaOH、適當(dāng)模數(shù)的水玻璃對(duì)磷渣有較好的激發(fā)效果。
2.3 磷渣粉磨細(xì)度和堿摻量的影響
不論是用NaOH或硅酸鈉作堿性激發(fā)劑，磷渣粉磨細(xì)度和堿（以Na2O計(jì)）的加入量都有很大影響，從表3、表4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以充分說(shuō)明。
分析上述兩表，可以看出磷渣的粉磨細(xì)度對(duì)強(qiáng)度的影響很大，例如同為加NaOH（以Na2O計(jì)5％），當(dāng)比表面積為341、440和510m2/kg時(shí)，它們的3d的抗折/抗壓強(qiáng)度分別為1.9/7.9MPa、2.4/10.6MPa和3.7/15.2MPa；28d的抗折/抗壓強(qiáng)度分別為7.4/49.4MPa、8.3/55.8MPa和9.5/64.4MPa可見(jiàn)磷渣的粉磨較細(xì)時(shí)對(duì)磷渣早期活性的激發(fā)有好的效果。
對(duì)硅酸鈉（表4）也有同樣的情況，由于水玻璃的模數(shù)亦有較大影響，因此表4是選用正交設(shè)計(jì)法(L9(34))。從中看出堿磷渣水泥的抗壓強(qiáng)度隨硅酸鈉摻量的增加而提高，只有當(dāng)硅酸鈉的摻量大于6%時(shí)，3d抗壓強(qiáng)度有了大幅度的提高，硅酸鈉在5%- 6%有一個(gè)突變。 這是因?yàn)楫?dāng)利用堿激發(fā)磷渣的活性時(shí)，必須使溶液的pH值達(dá)到一定值（通常在12以上），磷渣在堿性溶液中才有較大的溶解度，并且隨著溶液的pH值增高，溶解的速度加快，溶解量增大。因而磷渣只有在溶液的pH值達(dá)到一定值時(shí)才有較大的溶解速率，這時(shí)才能表現(xiàn)出較可觀的強(qiáng)度值。
2.4 堿磷渣膠凝材料的性能：
由于磷渣作為一種新的膠凝材料，有必要對(duì)它的性能作全面的考察，以便更好發(fā)揮在工程中的作用。
2.4.1 凝結(jié)時(shí)間：
在前言中已提及磷渣摻入到硅酸鹽水泥中凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，限制了它的摻入量和應(yīng)用。而一般堿激發(fā)膠凝材料的凝結(jié)較快，因此，這兩種因素的結(jié)合，或許將有利于調(diào)節(jié)凝結(jié)時(shí)間，測(cè)得一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表5。
從表5可以看出，堿磷渣膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間比普通硅酸鹽水泥的凝結(jié)時(shí)間明顯要短。隨著堿摻量的增大，凝結(jié)時(shí)間縮短，如PKH5-5和 PKH5-6,但 PKH5-7的凝膠時(shí)間又略有延長(zhǎng)。另外在相同的堿含量下，隨著磷渣比表面積的增大，其凝結(jié)時(shí)間也會(huì)縮短，如PKH4-5比PKH3-5的凝結(jié)時(shí)間縮短較多。這是由于堿量增加，在水化早期磷渣的溶解速度加快，形成大量水化硅酸鈣，導(dǎo)致凝結(jié)時(shí)間縮短，而比表面積的增大，也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度加快，從而引起凝結(jié)加快。
摻有硅酸鈉的磷渣膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間明顯比摻氫氧化鈉的樣品的時(shí)間短，因?yàn)楣杷徕c在水中發(fā)生水解，生成堿和硅酸根離子，除堿加速磷渣玻璃體的溶解外，硅酸根離子會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，將磷渣顆粒粘結(jié)到一起，從而導(dǎo)致凝結(jié)時(shí)間非常短。
2.4.2 抗酸侵蝕：
酸對(duì)混凝土的腐蝕是在環(huán)境介質(zhì)中常見(jiàn)的一種化學(xué)腐蝕，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB2420-81方法試驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。
由圖2（a-d）可知：在pH=2酸性較強(qiáng)的溶液中,硅酸鹽水泥強(qiáng)度有所降低，而堿磷渣水泥能夠保持穩(wěn)定的增長(zhǎng)。 其次,.在相同的堿摻量及比表面積的情況下，用水玻璃做激發(fā)劑的砂漿試樣的耐酸性能明顯好于氫氧化鈉激發(fā)的試樣，前者的強(qiáng)度增進(jìn)率要高于后者。 2.4.3 抗硫酸鹽侵蝕
由于海洋﹑鹽湖﹑以及鹽堿土壤都含硫酸鹽，因此，硫酸鹽對(duì)混凝土的侵蝕更為普遍。 實(shí)驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)方法制成4×4×16cm砂漿試體，90%濕度，20±3℃養(yǎng)護(hù)24h,脫模，在水中養(yǎng)護(hù)28d和3m,測(cè)定抗折和抗壓強(qiáng)度，并計(jì)算它們的抗腐蝕系數(shù)，結(jié)果如圖3：
Fig3 The corrosion inhibiting coefficient of alkali-activated phosphorous slag cement in sulfate solutions at different ages
從圖中可以看出堿-磷渣膠凝材料抗折的抗腐蝕系數(shù)小于硅酸鹽水泥，但28d和3m基本持穩(wěn)定狀態(tài)；而抗壓的抗腐蝕系數(shù)都超過(guò)1，而硅酸鹽水泥均小于1。堿-磷渣膠凝材料在硫酸鹽中抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度所表現(xiàn)的差別，還有待進(jìn)一步的探討。
2.4.4 抗凍性
抗凍性實(shí)驗(yàn)也是用4×4×16cm砂漿試體，養(yǎng)護(hù)條件與前抗蝕性實(shí)驗(yàn)相同，脫模后在水中護(hù)養(yǎng)28d，欲將試體置于－20℃冰箱凍結(jié)12h，取出融12h，如此循環(huán)25次，分別測(cè)質(zhì)量和強(qiáng)度，計(jì)算的質(zhì)量和強(qiáng)度損失率列于表6。
Table6 Strength, mass, and their loss of alkali-activated phosphorous slag cement
從表中數(shù)據(jù)可知經(jīng)過(guò)25次凍融循環(huán)后，砂漿試件的抗壓強(qiáng)度損失和質(zhì)量損失都低于標(biāo)準(zhǔn)試件。由試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知經(jīng)過(guò)凍融循環(huán)后硅酸鹽水泥強(qiáng)度損失為12.08%、1.31%，質(zhì)量損失0.2%。用水玻璃做激發(fā)劑的試件經(jīng)過(guò)25次凍融循環(huán)后，試件的抗壓強(qiáng)度和質(zhì)量幾乎沒(méi)有什么損失。
2.4.5 干縮性能
由于堿激發(fā)膠凝材料的干縮性能較大，實(shí)驗(yàn)中還采用了北京聯(lián)合榮大工程材料公司提供的外加劑A和B。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB751—81《水泥干縮實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行，試樣采用兩端裝有球形釘頭的25mm×25mm×280mm的長(zhǎng)條試樣，砂漿試樣成型后先經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)24±2h，再將試樣放入20±2℃的水中養(yǎng)護(hù)2d取出，用比長(zhǎng)儀測(cè)定初始讀數(shù)，然后將試樣放入溫度為20±2℃，相對(duì)濕度為60±5％的干空氣中養(yǎng)護(hù)至7d、14d、21d、28d、再測(cè)定其讀數(shù)。水泥膠砂試樣的各養(yǎng)護(hù)齢期干縮率St按下式計(jì)算：
由圖顯示出堿磷渣膠凝材料的干縮值明顯高于硅酸鹽水泥，特別是早期階段。在減縮劑A的作用下，堿磷渣膠凝材料的干縮性能有一定的改善，但是仍然高于硅酸鹽水泥。同樣在膨脹劑B的作用下，干縮性能也有所改善，但干縮值仍較硅酸鹽水泥要高出許多。從而對(duì)普通硅酸鹽水泥非常有效的減縮劑及膨脹劑對(duì)堿膠凝材料雖也有一定的作用效果，但不夠理想。為減少堿磷渣膠凝材料的干燥收縮性，必須要另尋有效的膨脹劑或減縮劑。造成它干縮大的原因，可能由于堿膠凝材料漿體液相的pH值較高，以CaO為主的膨脹劑參與了對(duì)磷渣的激發(fā)，而失去了自身的膨脹作用，進(jìn)一步探索干縮性大的原因，才能有效地解決它的的問(wèn)題。
3 堿—磷渣—粉煤灰復(fù)合膠凝材料
朱丹紅，方永浩等用昆明堿渣和粉煤灰復(fù)合，做堿激發(fā)實(shí)驗(yàn)，也得到了很好的結(jié)果。粉煤灰用南京熱電廠Ⅱ級(jí)灰，它的化學(xué)成分（﹪）SiO2－50.76；Al2O3－30.37；Fe2O3－4.04；CaO－3.53； MgO－1.09；SO3－0.66 燒失量－3.32。并將磷渣和粉煤灰分別粉磨至比表面積為335m2/kg和463m2/kg，配制成不同比例的試樣。試驗(yàn)中用水玻璃為堿激發(fā)劑，以NaOH調(diào)配成不同模數(shù)和濃度。
3.1 堿－磷渣－粉煤灰復(fù)合膠凝材料的力學(xué)性能：
標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性，強(qiáng)度試驗(yàn)按GB/T17671-1999 ISO砂漿強(qiáng)度法進(jìn)行，結(jié)果如表7。
表中的數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)粉煤灰的加入量為為0~40%間，對(duì)凝結(jié)時(shí)間基本無(wú)影響，但對(duì)強(qiáng)度的影響卻很大。不論抗壓或抗折強(qiáng)度，在摻40%粉煤灰后的各齡期強(qiáng)度損失近一半，但當(dāng)摻量在20%以內(nèi)，它的強(qiáng)度仍能達(dá)到P.O 42.5級(jí)水泥強(qiáng)度指標(biāo)，這對(duì)于用磷渣制復(fù)合膠凝材料也是很好的措施。
3.2 配制復(fù)合膠凝材料的優(yōu)化條件
除粉煤灰摻入量對(duì)磷渣復(fù)合膠凝材料力學(xué)性能的影響外，所用堿-水玻璃的模數(shù)和堿（以NaOH）的加入量也有很大的關(guān)系，如表8和表9是對(duì)它們?cè)囼?yàn)的結(jié)果。
表中的數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)粉煤灰的加入量為為0~40%間，對(duì)凝結(jié)時(shí)間基本無(wú)影響，但對(duì)強(qiáng)度的影響卻很大。不論抗壓或抗折強(qiáng)度，在摻40%粉煤灰后的各齡期強(qiáng)度損失近一半，但當(dāng)摻量在20%以內(nèi)，它的強(qiáng)度仍能達(dá)到P.O 42.5級(jí)水泥強(qiáng)度指標(biāo)，這對(duì)于用磷渣制復(fù)合膠凝材料也是很好的措施。
3.2 配制復(fù)合膠凝材料的優(yōu)化條件
除粉煤灰摻入量對(duì)磷渣復(fù)合膠凝材料力學(xué)性能的影響外，所用堿-水玻璃的模數(shù)和堿（以NaOH）的加入量也有很大的關(guān)系，如表8和表9是對(duì)它們?cè)囼?yàn)的結(jié)果。
從上述表中的結(jié)果，初步可以確定水玻璃的模數(shù)和單用磷渣時(shí)一樣，也適宜在1.2~1.5之間，而堿的適宜摻量在4~5%為宜（以NaOH計(jì)）。
3.3 復(fù)合膠凝材料的抗碳化和抗凍性能
由于粉煤灰的抗碳化和抗凍性能較差，對(duì)抗碳化和抗凍性能進(jìn)行了試驗(yàn)。結(jié)果如圖5、圖6所示。
結(jié)果表明摻10%和20%的復(fù)合膠凝材料的抗碳化性能與P.O. 42.5和PⅡ42.5兩種等級(jí)水泥的抗碳化性能相近，雖然復(fù)合磷渣-粉煤灰水泥中CaO的含量遠(yuǎn)低于PO和PⅡ水泥，但由于復(fù)合水泥中的堿含量（NaOH）高，而碳化作用對(duì)NaOH的堿度降低的影響卻小的多。至于他們的抗凍性，可以用彈性模量Pn凍融循環(huán)次數(shù)N的變化表示，從圖7可知摻10%和20%粉煤灰的磷渣膠凝材料的試體經(jīng)100~120次凍融循環(huán)后，其彈性模量仍高于初始值60%，而（P.O. 42.5和PⅡ42.5兩種等級(jí)水泥）經(jīng)25次凍融的彈性模量已低于60%。
4 堿-磷渣膠凝材料激發(fā)機(jī)理和漿體顯微結(jié)構(gòu)
4.1 堿對(duì)鋁硅酸鹽玻璃體的激發(fā)
這一問(wèn)題已有較多的闡述，多數(shù)是針對(duì)礦渣的激發(fā)，由于磷渣的化學(xué)成分與礦渣相近，激發(fā)原理應(yīng)基本相同，屬于高鈣型的鋁硅酸鹽原料。其玻璃體中[SiO4]4-四面體的結(jié)合度和聚合度不高，易被激發(fā)， Si-O鍵易被斷裂，形成游離的SiO44-離子，在適宜的pH液相中再度聚合，此時(shí)顯示膠凝性。史才軍曾對(duì)磷渣活性激發(fā)機(jī)理作了初步探索，他從激發(fā)后產(chǎn)生的水化產(chǎn)物為出發(fā)點(diǎn)。本文作者也就磷渣的激發(fā)機(jī)理作了闡明。磷渣的堿激發(fā)過(guò)程是一個(gè)化學(xué)過(guò)程，對(duì)鋁硅酸鹽與堿的反應(yīng)的研究表明：堿膠凝材料的水化過(guò)程是一個(gè)“溶解-聚合”的過(guò)程，即在堿性溶液中硅氧鍵和鋁氧鍵等發(fā)生斷裂、溶解，然后又發(fā)生聚合反應(yīng)。根據(jù)對(duì)堿礦渣水泥的研究結(jié)果，結(jié)合對(duì)堿磷渣水泥的水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的分析，在堿磷渣水泥中進(jìn)行著同樣的反應(yīng)過(guò)程。
硅酸鈉加入水中后，在水的作用下迅速水解生成大量的OH－，溶液的pH值急劇升高，磷渣的表面最先發(fā)生溶解，反應(yīng)式如下：
-Si-O-Ca-O-Si- 2[-Si-O-] + Ca2+
磷渣溶解過(guò)程中會(huì)在溶液中產(chǎn)生大量的Ca2+、[SiO4]4+等離子，另外由于磷渣中還含有少量的Al，因而在強(qiáng)堿性溶液中還會(huì)由于溶解形成[AlO4]5+離子，溶液中大量的Ca2+離子又會(huì)和[SiO4]4+、[AlO4]5+發(fā)生聚合反應(yīng)而形成水化CSH, 當(dāng)Na+參與反應(yīng)時(shí),還可能有沸石類礦物生成。不斷的聚合反應(yīng),從而形成整個(gè)堿磷渣水泥的骨架。 水化樣品的XRD分析和掃描電鏡的觀察也證實(shí)了水化產(chǎn)物中有大量的水化CSH和少量沸石。從水化樣品的IR譜和NMR譜可以看到在水化3d時(shí)均產(chǎn)生了硅氧鍵的斷裂，在IR譜上由于不同聚合度的硅氧四面體的吸收帶比較接近，在1000cm-1只形成了一個(gè)較寬的吸收帶，難以區(qū)分，但在29Si-NMR譜可以觀察到高聚合度的硅氧(含鋁)網(wǎng)絡(luò)的形成。由此也說(shuō)明堿磷渣水泥的水化過(guò)程是一個(gè)“溶解-聚合”的過(guò)程。
4.2 堿磷渣膠凝材料的水化產(chǎn)物
和礦渣水泥一樣，堿磷渣水泥的主要水化產(chǎn)物也是低C/S比的C-S-H凝膠，史才軍[10]用不同模數(shù)的硅酸鈉為激發(fā)劑的磷渣水泥水化28d后的XRD圖，認(rèn)為除低堿性水化硅酸鈣外，很難鑒別出其它的物質(zhì)，這一點(diǎn)也是可以理解的。因?yàn)椋环矫媪自械匿X含量很少，而且進(jìn)入[SiO4]4-四面體連結(jié)的結(jié)構(gòu)中，水化鋁酸鈣難生成；另一方面為平衡網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)電荷，Ca2+離子數(shù)量已較多，即使有少量的Na+離子摻入，由于兩者的離子半徑相近，也不會(huì)造成C-S-H晶格參數(shù)的變化，在XRD圖上只出現(xiàn)在2θ為25°~35°的一個(gè)大衍射峰。本文作者朱成桂[13]曾研究用模數(shù)1.2的水玻璃7%（以Na2O計(jì)）激發(fā)比表面積為510m2/kg昆明磷渣，發(fā)現(xiàn)水化后期出現(xiàn)較強(qiáng)的方沸石衍射峰（除2θ為25°~35°的C-S-H峰外）。見(jiàn)圖7。
4.3 堿－磷渣膠凝材料漿體結(jié)構(gòu)
4.3.1 漿體顯微結(jié)構(gòu)
圖8為堿磷渣水泥3d和28d 硬化水泥漿體的SEM照片。從硬化3d圖8(a)中可以看到絮狀無(wú)定形的膠凝狀的水化產(chǎn)物生長(zhǎng)在磷渣顆粒的表面，水化產(chǎn)物是水化硅酸鈣凝膠，同時(shí)還可以看到細(xì)小的方沸石的顆粒填充于其中。對(duì)局部進(jìn)行放大（見(jiàn)圖8(b)），可以清晰地看到許多方沸石緊密地堆積在一起，細(xì)小的沸石填充于其中起到彌散增強(qiáng)作用。而到了28d時(shí)圖8(c)，可以看出整個(gè)水化表面較3d的形成更為致密的板狀結(jié)構(gòu)，已看不出大的孔隙，對(duì)局部進(jìn)行放大圖8(d)，可以清晰看到呈團(tuán)絮狀的水化硅酸鈣凝膠和方沸石交叉生長(zhǎng)在一起。
4.3.2 硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)
圖9和10分別是普通水泥和堿–磷渣水泥的硬化漿體累積孔隙率和孔徑分布測(cè)定結(jié)果。兩者的總孔隙率和最可幾孔徑均相差不大，分別為0.224 cm3/g、195 nm和0.254 cm3/g、235 nm，但堿–磷渣水泥硬化漿體的凝膠孔等微孔體積顯著小于普通水泥漿體，即前者的平均孔徑較大。
對(duì)比3 d齡期的普通水泥硬化漿體，水化28 d的普通水泥硬化漿體的累積孔隙率僅略有減小（0.182 cm3/g），但最可幾孔徑（72 nm）和平均孔徑則顯著減小, 孔徑小于100 nm的微孔所占體積分?jǐn)?shù)從51%增加到73%
堿–磷渣水泥硬化漿體其累積孔隙率僅為0.097 cm3/g，不僅大大小于3d齡期的堿–磷渣水泥硬化漿體，也顯著小于水化28 d的普通水泥硬化漿體。雖然其孔徑小于100 nm的微孔所占體積分?jǐn)?shù)也為73%左右，但孔徑小于10 nm的凝膠孔所占體積分?jǐn)?shù)達(dá)到57%，顯著大于普通水泥硬化漿體中同類孔所占體積分?jǐn)?shù)（12%）?？讖酱笥?00 nm的對(duì)水泥石性能影響較大的有害孔的體積分?jǐn)?shù)較小和凝膠孔含量（即凝膠含量）較大正是堿–磷渣水泥后期抗壓強(qiáng)度較高的原因。
5 結(jié)束語(yǔ)
堿激發(fā)膠凝材料生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單﹑不用高溫煅燒﹑可以大量消耗工業(yè)廢渣﹑沒(méi)有二次污染﹑具有良好的性能，某些性能甚至比硅酸鹽水泥還好,但收縮性較大，需要進(jìn)一步研究改善。就總體看，這是一種節(jié)約能耗﹑節(jié)約資源﹑保護(hù)環(huán)境﹑適應(yīng)循環(huán)經(jīng)濟(jì)原則的膠凝材料。磷渣的性能接近礦渣，至今應(yīng)用得還很不夠，本文介紹的堿激發(fā)磷渣膠凝材料具有良好的性能，我國(guó)西南地區(qū)是磷渣的主要排放地，可加以利用制備堿激發(fā)磷渣膠凝材料，尤其是可應(yīng)用于各種條件苛刻的場(chǎng)所代替硅酸鹽水泥，并彌補(bǔ)硅酸鹽水泥性能上的不足，是值得大力研究和開(kāi)發(fā)的新型環(huán)境友好膠凝材料。
