現(xiàn)有的無(wú)機(jī)鹽系混凝土早強(qiáng)劑中應(yīng)用較為廣泛的有氯化物類和硫酸鹽類。氯鹽類早強(qiáng)劑的摻入能增加水泥礦物的溶解度， 加速水泥礦物的水化速度， 具有明顯的早強(qiáng)作用。但氯鹽的摻入使混凝土中Cl- 濃度增加， 易使混凝土中鋼筋銹蝕， 并導(dǎo)致混凝土開(kāi)裂。
因此， 世界各國(guó)對(duì)CaCl2 的使用有爭(zhēng)議， 許多國(guó)家禁止使用。我國(guó)的規(guī)范中對(duì)氯鹽的摻量有明確限制， 同時(shí)還規(guī)定了在一些結(jié)構(gòu)中嚴(yán)禁摻用氯鹽類早強(qiáng)劑。 硫酸鹽類早強(qiáng)劑以Na2SO4 用得最多， 它與水泥水化所產(chǎn)生的次生石膏活性大， 能與C3A 迅速反應(yīng)生成鈣礬石， 同時(shí)促進(jìn)了硅酸鹽礦物的水化， 有利于混凝土早期強(qiáng)度的發(fā)展。由于早期水化物的結(jié)構(gòu)形成較快， 結(jié)構(gòu)致密程度較差一些， 因而后期強(qiáng)度有所降低。含Na+（K+） 等的硫酸鹽及其復(fù)合外加劑對(duì)摻有混合材的混凝土有較好的早強(qiáng)效果， 但對(duì)摻加很少或未摻混合材的水泥， Na2SO4 極少甚至不會(huì)改變水泥水化的速率， 所以西方國(guó)家針對(duì)他們自已所生產(chǎn)的波特蘭水泥認(rèn)為Na2SO4 不是早強(qiáng)劑。
此外， Na2SO4 的摻入會(huì)提高混凝土中的堿含量， 當(dāng)混凝土中有活性骨料時(shí)， 更易促使堿- 骨料反應(yīng)的產(chǎn)生。 本文在作者研究水泥水化晶種、高價(jià)陽(yáng)離子硫酸鹽對(duì)混凝土早期強(qiáng)度影響的基礎(chǔ)上， 復(fù)合制成了一種新型的早強(qiáng)劑。它不僅可滿足早強(qiáng)劑標(biāo)準(zhǔn)的要求， 而且摻入后混凝土具有良好的工作性能、物理力學(xué)性能和耐久性能。
1 原材料及試驗(yàn)方法
1.1 原材料 水泥石家莊水泥廠產(chǎn)鹿牌P·O 42.5、P·S 32.5；河北鼎鑫水泥有限公司產(chǎn)鼎鑫P·O 42.5、P·S 32.5。 砂子 河砂， 細(xì)度模數(shù)2.7。 石子 碎石， 5～20mm （ 其中5～10mm 占40%， 10～20mm 占60%） ； 16～31.5mm。 高價(jià)陽(yáng)離子硫酸鹽 河北曲陽(yáng)化工廠產(chǎn)。 羥基羧酸 北京化工廠產(chǎn)。
1.2 試驗(yàn)方法 晶種制備： 將普通水泥按水灰比0.28～0.30 加水拌合， 1d 時(shí)放入常溫水中養(yǎng)護(hù)， 7d 時(shí)取出在40～50℃烘箱中通風(fēng)干燥， 粉碎后入球磨機(jī)粉磨至0.075mm 方孔篩篩余<10%， 即得到晶種。 試驗(yàn)依據(jù)： GB8076 《混凝土外加劑》， GB/T50080《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》， GB/T50081《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》， GBJ82《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法》， JC475《混凝土防凍劑》。
2 新型早強(qiáng)劑的組成研究
在文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上， 新型早強(qiáng)劑采用晶種、高價(jià)陽(yáng)離子硫酸鹽和羥基羧酸三組分復(fù)合， 應(yīng)用L27（313）正交設(shè)計(jì)進(jìn)行試驗(yàn)， 并考慮交互作用。因素水平見(jiàn)表1， 表頭設(shè)計(jì)見(jiàn)表2。
考察指標(biāo)為1d、3d、7d 和28d 的混凝土抗壓強(qiáng)度，重復(fù)兩次試驗(yàn)。經(jīng)極差分析和方差分析， 確定新型早強(qiáng)劑的組成為（ 占水泥質(zhì)量百分?jǐn)?shù)） ： 晶種2.0%、高價(jià)陽(yáng)離子硫酸鹽0.5%、羥基羧酸0.01%。 摻與不摻早強(qiáng)劑各拌合3 批混凝土， 每批成型3組試件， 驗(yàn)證試驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表3。
可見(jiàn)新型早強(qiáng)劑的抗壓強(qiáng)度比可以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)一等品指標(biāo)。
3 新型早強(qiáng)劑混凝土的性能
3.1 坍落度與坍落度損失
摻與不摻新型早強(qiáng)劑的混凝土工作性試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。
摻入新型早強(qiáng)劑的混凝土拌合物坍落度較不摻的略有增大， 但增加極微。而它的1h 坍落度損失則比不摻的小， 前者1h 坍損為60%～69%， 后者為52%～55%?？梢?jiàn)摻入新型早強(qiáng)劑的混凝土坍落度損失減少了10%左右。這是因?yàn)樵鐝?qiáng)劑中含有少量的緩凝組分羥基羧酸的緣故。
3.2 凝結(jié)時(shí)間
摻與不摻新型早強(qiáng)劑混凝土的凝結(jié)時(shí)間測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。
混凝土摻入早強(qiáng)劑后， 初凝時(shí)間提前74min， 終凝時(shí)間提前81min。水泥膠體粒子在晶種的作用下， 降低了成核位壘， 晶核易于形成， 促進(jìn)了水化物的析出， 從而使凝結(jié)硬化加快。另一方面， 早強(qiáng)劑中含有SO42- ， 使得鈣礬石提前和大量生成， 迅速生成的水化產(chǎn)物交織搭接在一起形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 使混凝土凝結(jié)， 早期強(qiáng)度得以提高。
3.3 泌水性
摻與不摻早強(qiáng)劑的混凝土泌水率分別為3.8%和9.7%， 可見(jiàn)摻加此早強(qiáng)劑可使混凝土的泌水率大大減少， 只有不摻時(shí)的39%， 與引氣劑的效果相當(dāng)。
新型早強(qiáng)劑不會(huì)促進(jìn)泌水， 可能是因?yàn)樗嗨募铀伲?nbsp;提高了混凝土拌合物液相的密度和粘度。
3.4 對(duì)水泥的適應(yīng)性
不同水泥制備的混凝土摻加早強(qiáng)劑后的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。
從表4 中看出， 摻加早強(qiáng)劑后混凝土的坍落度略大或基本無(wú)變化， 而且在攪拌中發(fā)現(xiàn)流動(dòng)性很好。摻加早強(qiáng)劑后， 混凝土各齡期的抗壓強(qiáng)度較不摻時(shí)有很大提高， 且對(duì)摻加混合材的水泥（ 如礦渣水泥） 的混凝土，提高的幅度更大， 1d 強(qiáng)度提高100%左右， 28d 提高達(dá)30%。這可能是由于早強(qiáng)劑加速了硅酸鹽礦物的水化，Ca（OH）2 生成量明顯增加， 提高了液相堿度， 使得二次水化加快。
由此可知， 新型早強(qiáng)劑對(duì)水泥適應(yīng)性良好， 尤其對(duì)摻混合材的礦渣水泥的適應(yīng)性更好。
3.5 新型早強(qiáng)劑在不同溫度下的早強(qiáng)效果
試件成型后預(yù)養(yǎng)（ 20℃） 24h 脫模， 移入溫度為20℃的標(biāo)養(yǎng)室至試壓齡期。此外， 試驗(yàn)還包括另兩組在其它溫度下養(yǎng)護(hù)的試件， 它們?cè)诔尚秃笠迫氲蜏叵洌?nbsp;1d脫模， 用海綿覆蓋并經(jīng)常保持潮濕至相應(yīng)齡期試壓， 試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。
從表7 可知， 摻加新型早強(qiáng)劑的混凝土在低溫下（ 10℃和1℃） ， 仍能顯著提高混凝土的早期強(qiáng)度， 它在10℃和1℃時(shí)各齡期的強(qiáng)度值分別達(dá)到了不摻者相當(dāng)于20℃時(shí)的強(qiáng)度和10℃時(shí)的強(qiáng)度， 由此可以認(rèn)為， 新型混凝土早強(qiáng)劑在較低正溫下有很好的早強(qiáng)效果， 它的早強(qiáng)效果相當(dāng)于混凝土硬化的溫度提高近10℃所取得的效果。
3.6 收縮
試驗(yàn)采用尺寸為100mm×100mm×515mm 的標(biāo)準(zhǔn)試件， 成型后預(yù)養(yǎng)1d， 拆模后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室至3d 齡期取出， 立即移入恒溫恒濕室（ 20℃， RH60%） 測(cè)量其基長(zhǎng)。以后按干縮齡期進(jìn)行收縮的測(cè)定， 結(jié)果見(jiàn)圖1。
結(jié)果顯示， 摻早強(qiáng)劑混凝土的早期干縮率較基準(zhǔn)混凝土小， 但后其稍大于基準(zhǔn)混凝土的干縮率。如： 摻2.5%早強(qiáng)劑的混凝土1d 的收縮率比為62%， 3d 為74%， 5d 的收縮超過(guò)了基準(zhǔn)混凝土， 7d 的收縮率比最大達(dá)130%以上， 14d 又降至122%， 至28d 收縮趨于穩(wěn)定， 收縮率比為111%， 低于早強(qiáng)劑標(biāo)準(zhǔn)135%的要求。
摻早強(qiáng)劑混凝土較不摻者早期收縮值較小， 這是由于早期水化生成較多的鈣礬石晶體， 具有一定的補(bǔ)償收縮能力所致。隨著水化不斷地消耗水和干燥失水，所生成的膨脹產(chǎn)物不足以抵消顆粒緊縮所造成的收縮， 致使7d 后混凝土的收縮又比基準(zhǔn)混凝土大。摻早強(qiáng)劑在混凝土早期可以起到補(bǔ)償收縮的作用， 這對(duì)于預(yù)防混凝土的早期干縮開(kāi)裂是非常重要的。
3.7 抗凍性
用作對(duì)比的混凝土試件（ 未摻早強(qiáng)劑） 預(yù)養(yǎng)24h 后移至標(biāo)養(yǎng)室， 28d 進(jìn)行凍融試驗(yàn)； 受檢混凝土的試件（ 摻早強(qiáng)劑） 則預(yù)養(yǎng)2h 移至冰箱內(nèi)降至- 10℃， 7d 后再標(biāo)養(yǎng)28d 進(jìn)行凍融試驗(yàn)， 結(jié)果見(jiàn)表8。
由此可見(jiàn)， 摻加早強(qiáng)劑后混凝土的抗凍融能力有明顯的提高。這是因?yàn)樵鐝?qiáng)劑加快了水泥的水化， 提高了強(qiáng)度， 水泥石結(jié)構(gòu)更加致密， 孔隙減少， 因而抗凍融性能得以改善。
3.8 抗?jié)B性
滲水高度試驗(yàn)采用基準(zhǔn)配合比， 包括摻加2.5%新型早強(qiáng)劑與不摻的混凝土試件， 在1.0MPa 的水壓力下， 滲水高度分別是56mm 和137mm， 前者是后者的41%。
采用C20 配合比進(jìn)行了透水壓力比試驗(yàn)。結(jié)果是摻加2.5%新型早強(qiáng)劑與不摻的混凝土試件的最大不透水壓力分別為1.3MPa 和0.9MPa， 透水壓力提高了44%。
新型早強(qiáng)劑由于含有SO42- 、高價(jià)陽(yáng)離子和晶種，加速了硅酸鹽礦物的水化， 生成了更多的水化硅酸鈣凝膠和鈣礬石， 致使水化產(chǎn)物搭接得更加完整和密實(shí)，有利于抗?jié)B性的提高。
3.9 Cl-與鋼筋銹蝕
混凝土中的Cl- 會(huì)破壞鋼筋表面的鈍化膜， 使鋼筋銹蝕?；炷林蠧l- 的來(lái)源有二： 一是混凝土在拌合時(shí)已引入的， 包括外加劑和水中含的； 二是環(huán)境介質(zhì)中的Cl- 擴(kuò)散滲入混凝土內(nèi)部的。由外加劑和拌合水引入的氯離子極限量， 各國(guó)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)都作了規(guī)定。我國(guó)在混凝土外加劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)范（GBJ119- 88） 中， 列出了十項(xiàng)結(jié)構(gòu)中不得在鋼筋混凝土中采用氯鹽、含氯鹽的復(fù)合早強(qiáng)劑及早強(qiáng)減水劑的規(guī)定。同時(shí)在混凝土結(jié)構(gòu)工程施工及驗(yàn)收規(guī)范（GB50204- 92） 中規(guī)定普通鋼筋混凝土Cl- 含量不得大于水泥質(zhì)量的0.10%， 預(yù)應(yīng)力鋼筋混凝土中Cl-含量不得大于水泥質(zhì)量的0.06%。這無(wú)疑限制了含氯鹽早強(qiáng)劑和含氯鹽防凍劑的廣泛應(yīng)用。
本早強(qiáng)劑中實(shí)測(cè)Cl- 含量為0.10%， 折合成相對(duì)于水泥質(zhì)量的含量為0.0025%， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Cl- 極限含量的要求， 不會(huì)對(duì)鋼筋造成銹蝕。
試驗(yàn)采用PS- 6 鋼筋腐蝕測(cè)量?jī)x（ 恒電位儀） 測(cè)定陽(yáng)極極化電位。圖2 為摻加2.5%新型早強(qiáng)劑的硬化砂漿陽(yáng)極極化曲線的試驗(yàn)結(jié)果。
經(jīng)30min 測(cè)試， 電位值無(wú)降低， 表明陽(yáng)極鋼筋表面鈍化膜完好無(wú)損， 試驗(yàn)結(jié)束后， 破開(kāi)試件沒(méi)有發(fā)現(xiàn)鋼筋表面有銹蝕斑點(diǎn)， 說(shuō)明新型早強(qiáng)劑對(duì)鋼筋是無(wú)害的。
3.10 堿含量與堿- 骨料反應(yīng)
混凝土中的堿主要來(lái)自水泥和外加劑， 我國(guó)生產(chǎn)的水泥總堿量R2O（Na2O+0.685K2O） 在0.6%左右。最常用的萘系減水劑中含Na2SO4 量可達(dá)10%以上， 王志剛抽查了市場(chǎng)上常用的幾種外加劑， 認(rèn)為堿含量在6%～18%范圍內(nèi)。
一般認(rèn)為混凝土中堿含量安全臨界值（ 折合Na2O含量） 為1.8～3.0kg/m3。如果混凝土單方水泥用量為350kg/m3， Na2SO4 系早強(qiáng)劑若摻量以水泥用量的2%計(jì)， 則1m3 混凝土中引入的Na2O 為3.1kg， 已達(dá)到安全臨界值。
本新型早強(qiáng)劑的堿含量實(shí)測(cè)值為0.65%， 摻量按2.5%計(jì)算， 則1m3 混凝土中引入的堿量為0.057kg?？梢?jiàn)， 摻加本早強(qiáng)劑不會(huì)因此而引發(fā)堿- 骨料反應(yīng)的危害。
4 工程應(yīng)用
石家莊地區(qū)冬季最低氣溫不超過(guò)- 10℃， 日平均氣溫在0℃左右， 冬季施工一般都要加早強(qiáng)劑、減水劑或早強(qiáng)防凍劑來(lái)保證施工質(zhì)量。
石家莊鹿泉某商廈擴(kuò)建工程， 混凝土設(shè)計(jì)強(qiáng)度等級(jí)為C30， 抗?jié)B等級(jí)P8。該工程春節(jié)后動(dòng)工， 定于五一節(jié)開(kāi)業(yè)， 施工期間環(huán)境溫度0～10℃。3d 強(qiáng)度要求達(dá)到設(shè)計(jì)強(qiáng)度的80%， 7d 強(qiáng)度要求達(dá)到100%。工程利用過(guò)期的結(jié)塊水泥（ 水化程度約為30%） 為晶種， 按配方制成新型早強(qiáng)劑并在施工中采用， 工程質(zhì)量良好。
石家莊一建公司家屬宿舍， 六層磚混結(jié)構(gòu)， 梁、板、柱的混凝土設(shè)計(jì)強(qiáng)度等級(jí)均為C20。該工程在冬季施工， 環(huán)境溫度- 10～10℃， 使用P·S 32.5 水泥， 采用此新型早強(qiáng)劑后達(dá)到了冬期不停工， 并可快速拆除模板。
5 結(jié)論
?。?） 采用晶種、高價(jià)陽(yáng)離子硫酸鹽和羥基羧酸復(fù)合制成的新型早強(qiáng)劑， 可以顯著提高混凝土的早期強(qiáng)度，降低坍落度損失和泌水， 減少干縮。
?。?） 新型早強(qiáng)劑對(duì)水泥的適應(yīng)性強(qiáng)， 低溫下早強(qiáng)效果明顯。可提高混凝土的抗凍、抗?jié)B性能， 混凝土耐久性好。
?。?） 新型早強(qiáng)劑屬低堿、低氯型， 沒(méi)有堿骨料反應(yīng)和鋼筋銹蝕的潛在危害。
?。?） 工程應(yīng)用表明， 摻加新型早強(qiáng)劑的混凝土不僅可提高早期強(qiáng)度， 而且可改善抗?jié)B、抗凍性能， 可以加快施工進(jìn)度， 縮短工期， 具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。
