摘 要：通過引入兩親平衡值（P0）、親水平衡因子（k）、兩親匹配系數(shù)（λ）等概念對共聚物減水劑兩親平衡、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：特定黏度范圍內(nèi)（相對黏度為1.28～1.32），甲基丙烯酸體系的聚羧酸減水劑平均親水值與平均親油值存在線性關(guān)系：y=0.6327x+0.5078，其相關(guān)系數(shù)R2＝0.9535，其中兩親平衡值P0＝0.5078，親水平衡因子k＝0.6327；對于特定條件下的共聚物減水劑，可以通過計算兩親匹配系數(shù)，從而在聚合反應(yīng)前預(yù)測其共聚物分散能力的大小，對聚羧酸減水劑的單體選擇、配比優(yōu)化設(shè)計有很強(qiáng)的指導(dǎo)作用。
關(guān)鍵詞：兩親平衡值；親水平衡因子；兩親匹配系數(shù)
中圖分類號：TQ 172.4+6 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1000–6613（2007）12–1776–04
近年來，國家基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)力度加大，混凝土趨于高性能化，作為混凝土第5 組分的化學(xué)外加劑是混凝土高性能化的主要因素。聚羧酸系減水劑以其良好的分散性和分散保持性已經(jīng)成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，并成為高性能混凝土減水劑發(fā)展的方向[1－3]。
就目前的研究來看，多數(shù)是通過水泥混凝土性能來推測其分子結(jié)構(gòu)設(shè)計、構(gòu)性關(guān)系，缺少表面活性劑化學(xué)方向的研究[4－11]，因而分子結(jié)構(gòu)設(shè)計、構(gòu)性關(guān)系的研究缺少理論支撐。減水劑屬于表面活性劑的一種，具有表面活性劑的一般性質(zhì)：分子結(jié)構(gòu)中包括親水基和親油基，親水性和親油性達(dá)到平衡時，其效率最高。格里芬（Griffin）提出了HLB 方法[4]，即親水親油平衡，給每一個表面活性劑分子確定一個HLB 值[4－6]，通過HLB 值的大小來衡量表面活性劑的性能。對于高分子共聚物減水劑，HLB 無法反映共聚物聚合度而并不適用，但共聚物減水劑的兩親平衡又直接決定其分散性能。本文引入兩親平衡值（P0）、親水平衡因子（k）、兩親匹配系數(shù)（λ）等概念，在一定黏度范圍內(nèi)分析共聚物兩親匹配對減水劑分散性能的影響，克服以往靠試驗(yàn)尋找單體配比的缺點(diǎn)，對減水劑工藝中單體選擇、單體配比優(yōu)化設(shè)計有很強(qiáng)的指導(dǎo)作用。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 原材料
甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚（MPEA400、MPEA1000），自研；甲基丙烯酸、引發(fā)劑（SOL）、甲基丙烯磺酸鈉（MAS）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、NaOH，工業(yè)級。水泥，華新42.5P.O。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 共聚物減水劑的合成
向80 ℃的反應(yīng)容器中一邊滴加一定量的引發(fā)劑溶液，一邊滴加一定的濃度的單體溶液，4 h 左右滴完，保溫2 h，然后冷卻降溫，用NaOH 溶液中和，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的聚羧酸減水劑[7]。
1.2.2 水泥凈漿流動度的測定
稱取水泥300 g，水87 g，采用截錐圓模（Φ上=36 mm，Φ下=64 mm，h=60 mm）測定摻減水劑的凈漿流動度。
1.2.3 反應(yīng)體系黏度的測定
測定方法為：用烏式黏度計，以1.0 mol/L 的氯化鈉溶液作為溶劑，在(25±1)℃下測定，用相對黏度來表示反應(yīng)體系黏度的大小。用下式計算：
ηr＝t/ t0
式中， ηr 為相對黏度；t0 為溶劑流經(jīng)毛細(xì)管刻度之間的時間，s；t 為聚合物溶液流經(jīng)毛細(xì)管刻度之間的時間，s。
2 結(jié)果與討論
2.1 兩親匹配分析
HLB 理論不能反映共聚物聚合度而無法解釋高分子表面活性劑。而實(shí)際上，減水劑等高分子表面活性劑與其聚合單體、官能團(tuán)的HLB 值又有很大的關(guān)系。設(shè)定一定分子量范圍，通過黏度值表征其聚合度，討論兩親匹配對減水劑分散性能的影響。
共聚物合成過程，通過引發(fā)劑SOL 控制溶液相對黏度值在一定范圍內(nèi)（1.28～1.32），以保證各聚合物聚合度在設(shè)定范圍內(nèi)。同時假設(shè)當(dāng)共聚物對水泥的分散性能較好時（凈漿流動度≥230 mm），減水劑分子結(jié)構(gòu)中親水基團(tuán)和憎水基團(tuán)的匹配趨向合理。
根據(jù)HLB 理論，分別計算各單體的HLB 值。根據(jù)聚合單體的摩爾數(shù)計算共聚物中平均親水?dāng)?shù)值、親油數(shù)值[4－6]：共聚物平均親水?dāng)?shù)值＝ Σ 親水基團(tuán)數(shù)值×摩爾比共聚物平均親油數(shù)值= Σ 親油基團(tuán)數(shù)值×摩爾比結(jié)果見表1。
表2 描述了共聚物減水劑單體配比及對應(yīng)的水泥凈漿流動度、平均親水值、平均親油值。
2.2 兩親匹配關(guān)系的確定
根據(jù)假設(shè)，當(dāng)凈漿流動度≥230 mm 時，認(rèn)為減水劑分子結(jié)構(gòu)中兩親搭配趨向合理。從表2 中選出凈漿流動度≥230 mm 的配比，對x、y 進(jìn)行回歸分析，結(jié)果見圖1。
圖1 描述了平均親水值、平均親油值的一次回歸曲線，相關(guān)系數(shù)R2＝0.9532，可見，在特定黏度范圍內(nèi)，聚羧酸減水劑平均親水值、親油值存在著線性的關(guān)系：
y=0.6327x+0.5078 （1）
式中，y 表示平均親水值；x 表示平均親油值。
2.3 兩親匹配理論
在公式（1）中，令：P＝kx－y （2）其中：k=0.6327；P0=0.5078。
在公式（2）中，當(dāng)P＝P0 時，合成的共聚物親水基團(tuán)、親油基團(tuán)處于一個平衡狀態(tài)，共聚物效率最高，即減水劑分散能力最強(qiáng)，因此定義P0 為兩親平衡值，k 為親水平衡因子；當(dāng)P≠P0 時，兩親匹配偏離平衡位置，偏離平衡位置越遠(yuǎn)，其效率越低、對水泥的分散性能越差；因此定義P 為兩親匹配值，同時引入兩親匹配系數(shù)，用于描述共聚物親水基團(tuán)與親油基團(tuán)之間搭配合理程度：
兩親匹配系數(shù)：λ＝|P－P0|/P0 （3）
依據(jù)式（2）、式（3）分別計算各種配比下的P、λ值，結(jié)果見表3。
從表3 可以看出，當(dāng)P 值接近P0＝0.5078，即λ趨近0 時，凈漿流動度漸漸增大，即共聚物分散能力漸漸增強(qiáng)；當(dāng)λ逐漸增大，共聚物分散能力漸漸降低（水泥凈漿流動度減?。?，說明P 、λ與共聚物分散能力密切相關(guān)，且存在相對應(yīng)的變化規(guī)律，但就λ值的大小來看，與共聚物分散能力無線性關(guān)系。
表4 描述了兩親匹配系數(shù)λ與水泥凈漿流動度的關(guān)系，當(dāng)λ＜10％時，共聚物有較好的分散效果；當(dāng)λ≥40％時，共聚物分散效果較差；在一定范圍內(nèi)，λ值可以預(yù)測共聚物的分散能力。λ值預(yù)測能力與其離零點(diǎn)的距離有關(guān)，λ值越趨近于零，其預(yù)測越準(zhǔn)確、
制備的共聚物分散性能較好，反之亦然。但不同通過比較兩個相近的λ值從而判斷其共聚物分散能力，而對于兩個相差較大的λ值（相差值≥15％）可以定性的說明其分散能力，對甲基丙烯酸體系聚羧酸減水劑的配比優(yōu)化有很強(qiáng)的指導(dǎo)作用[11]。
通過以上的分析，兩親匹配理論可以歸結(jié)為：通過兩親匹配系數(shù)（λ值）預(yù)測共聚物分散能力、即在單體選擇、確定單體配比時可以定性分析共聚物的分散能力。
另外，兩親平衡值P0、親水平衡因子k 及公式
（1）是在特定的條件回歸得到的，因此與材料體系的選擇、共聚物黏度值相關(guān)。對于其它體系的聚羧酸減水劑（如馬來酸酐、丙烯酸等）也可采取兩親匹配理論尋找其規(guī)律。
3 結(jié) 論
（1）特定黏度范圍內(nèi)（相對黏度為1.28～1.32），甲基丙烯酸體系的聚羧酸減水劑平均親水值與平均親油值存在線性關(guān)系：y=0.6327x+0.5078，其相關(guān)系數(shù)R2＝0.9535，其中兩親平衡值P0＝0.5078，親水平衡因子k＝0.6327。
?。?）對于特定條件下的共聚物，可以通過計算兩親匹配系數(shù)，從而在聚合反應(yīng)前預(yù)測其共聚物分散能力的大小，對聚羧酸減水劑的單體選擇、配比優(yōu)化設(shè)計有很強(qiáng)的指導(dǎo)作用。
參 考 文 獻(xiàn)
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