摘 要 采用正交設(shè)計(jì)方法對聚羧酸系高效減水劑與防凍外加劑復(fù)合性能進(jìn)行了研究。摻入聚羧酸系減水劑與防凍組分的膠砂試件中在（-15±1）℃環(huán)境下冷凍7天，并測定其膠砂抗壓抗折強(qiáng)度。然后通過正交極差分析確定出防凍組分最佳配比并進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)。進(jìn)而進(jìn)行單組分優(yōu)化試驗(yàn)，比較不同防凍組分摻量對膠砂試件抗凍性的影響。
關(guān)鍵詞 抗凍性 聚羧酸高效減水劑 防凍組分 復(fù)配技術(shù)
中圖分類號(hào)：TU528.0
Study on Performance of Combining Polycarboxylate with Anti-freezing Admixture
Abstract By using the orthogonal design experiment, polycarboxylate high performance water-reducing admixture and chemical are combined into a kind of compound and functional admixture. The trial objects adding compound and functional admixture cure for 7 days under minus temperature（-15±1）℃ environment, and test their flexible strength and compressive strength. Then the optimal components are confirmed by analyzing the orthogonal design experiment and optimal experiments continue, which would review the value of single additive. Therefore, the influences of different components for anti-freezing are compared.
Key words anti-freezing capability polycarboxylates anti-freezing component combining technique
前言
我國近幾年在聚羧酸系高性能減水劑的研究和應(yīng)用方面取得了快速發(fā)展，但國內(nèi)對聚羧酸系高性能減水劑的應(yīng)用技術(shù)研究還處于起步階段，由于我國目前大多數(shù)外加劑都是以萘系高效減水劑為基礎(chǔ)開發(fā)得到的，而萘系減水劑與聚羧酸系高性能減水劑結(jié)構(gòu)與性能相差甚遠(yuǎn)，萘系減水劑與其它外加劑復(fù)配理論和經(jīng)驗(yàn)已經(jīng)不再適用，因此工程實(shí)踐中遇到的許多問題都是新問題。北方地區(qū)冬季使用聚羧酸系高性能減水劑與防凍組分的復(fù)配問題就是急需研究解決的問題。
聚羧酸系高性能減水劑可以與哪些防凍組分復(fù)配，復(fù)配后其性能是否相容和具有協(xié)同效應(yīng)，至今尚未見到相關(guān)方面的系統(tǒng)研究。本文針對這些問題，探討了聚羧酸系高性能減水劑與一些防凍組分的復(fù)合性能，并按照我國防凍劑現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行和試驗(yàn)測試。
1 試驗(yàn)材料和試驗(yàn)方法
1.1 原材料
水泥：北京金隅集團(tuán)生產(chǎn)的42.5普通硅酸鹽水泥
膠砂試驗(yàn)用砂：中國ISO標(biāo)準(zhǔn)砂
水：普通自來水
化學(xué)外加劑：（1）聚羧酸系高性能減水劑（A）：該高效減水劑具有較好的減水和引氣性能，根據(jù)GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》對聚羧酸系高效減水組分進(jìn)行了檢測，結(jié)果見表1。摻量0.23％左右時(shí)，其減水率約為30.0％，含氣量約為3.0％，混凝土和易性較好，坍落度損失小，具有良好的工作性能。
（2）有機(jī)早強(qiáng)組分：鏈烷醇胺（B）
（3）防凍組分：有機(jī)醇（C），硫氰酸鹽（D），硫代硫酸鹽（E）
1.2 試驗(yàn)方法
試驗(yàn)過程中，首先根據(jù)L9(34)正交表選擇防凍劑基本組分含量，然后按照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》（GB/T 8077—2000）在減水組分（0.15％～0.20％）一定摻量范圍測定其用水量以及膠砂流動(dòng)度，確定流動(dòng)度的到達(dá)（180±5）mm時(shí)的用水量。將膠砂入（40×40×160）mm試模成型后，再將試件置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)4h，然后移入（-15℃±1）℃冰柜中養(yǎng)護(hù)7天，然后脫模，放置在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)解凍4h，測定其抗折、抗壓強(qiáng)度。再根據(jù)所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行極差分析，確定各個(gè)組分對試件抗凍性影響主次順序以及組分最佳配合比，并且對該組分進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)。
優(yōu)化試驗(yàn)中制作基準(zhǔn)膠砂試件、標(biāo)養(yǎng)膠砂試件、負(fù)溫膠砂試件：
①基準(zhǔn)膠砂試件：試驗(yàn)條件下不摻防凍組分、標(biāo)準(zhǔn)條件養(yǎng)護(hù)的膠砂試件
②標(biāo)養(yǎng)膠砂試件：試驗(yàn)條件下?lián)郊臃纼鼋M分、標(biāo)準(zhǔn)條件養(yǎng)護(hù)的膠砂試件
③負(fù)溫膠砂試件：試驗(yàn)條件下?lián)郊臃纼鼋M分、負(fù)溫條件養(yǎng)護(hù)的膠砂試件
考核指標(biāo)的確定 按照防凍劑標(biāo)準(zhǔn)，選取負(fù)溫養(yǎng)護(hù)膠砂試件7d抗壓強(qiáng)度，標(biāo)養(yǎng)28d膠砂試件抗壓強(qiáng)度以及基準(zhǔn)膠砂試件28d抗壓強(qiáng)度相互比較作為評價(jià)指標(biāo)。
2 試驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 正交設(shè)計(jì)因素水平的確定
首先進(jìn)行空白試驗(yàn)，確定高效減水劑A對水泥膠砂工作性的影響，并據(jù)此確定膠砂試驗(yàn)的用水量，見表2。
對擬采用的外加劑各組分進(jìn)行全面分析、初步組合，組合基本原則：組分之間不發(fā)生反應(yīng)，并且組合后沒有明顯顏色以及結(jié)晶沉淀。將主要四種組分按L9(34)正交表進(jìn)行復(fù)配進(jìn)行膠砂試驗(yàn)，表3。減水以及引氣組分（A）、鏈烷醇胺（B）、有機(jī)二元醇（C）為基本組分，再與硫氰酸鹽（D），硫代硫酸鹽（E），中任一組分按L9(34)正交表進(jìn)行復(fù)配。因素水平如表3。
2.2 各組分配比及試驗(yàn)結(jié)果
2.2.1 A+B+C+D正交試驗(yàn)結(jié)果及討論
然后進(jìn)行組分復(fù)配，將組分A、B、C、D按一定比例復(fù)配后并靜置24h后并未出現(xiàn)沉淀以及明顯的顏色變化，因此符合外加劑復(fù)配原則，進(jìn)而按如下正交表進(jìn)行復(fù)配試驗(yàn)，具體試驗(yàn)結(jié)果見表4。 
注：①表中抗折、抗壓百分比＝各個(gè)抗壓抗折強(qiáng)度/該組中最大抗壓抗折強(qiáng)度
②綜合百分比＝抗壓百分比×抗折百分比
根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果綜合百分比的極差分析可以看出，膠砂抗折抗壓強(qiáng)度影響次序是DACB，優(yōu)選方案是A1B3C3D3，可以看出即是第三組數(shù)據(jù)。根據(jù)正交表可以看出A對于膠砂強(qiáng)度的影響規(guī)律是隨著A摻量的增加對抗凍性的影響逐漸減??；B是鏈烷醇胺，隨著摻量逐漸增加，并且從0.05％到0.11％之間明顯影響因子突然增加，對膠砂的抗凍性明顯提高，故摻量可在0.11％以上進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)試；C是含有羥基的有機(jī)醇，能夠明顯降低水的冰點(diǎn)，進(jìn)而提高膠砂的抗凍性，可以看出隨著摻量逐漸增加其影響因子的增加速度是遞減的，如果摻得過多會(huì)發(fā)生緩凝，對膠砂的抗凍性產(chǎn)生負(fù)面的影響；D是對膠砂的抗凍性改善起決定性作用的組分，但同樣可以看出其摻量也不能過大，可能會(huì)產(chǎn)生鹽析現(xiàn)象，應(yīng)用到混凝土中，將會(huì)影響混凝土的耐久性。
通過上述的試驗(yàn)結(jié)果分析可以得出：A摻量在0.20～0.25％，B摻量范圍在0.11％左右，C摻量的范圍在0.2～0.3％，D的摻量范圍在2.0％～2.5％之間，其中D對于提高水泥低溫條件的抗凍性有著決定性的作用。
2.2.2 A+B+C+E正交試驗(yàn)結(jié)果及討論
再次選擇了A、B、C作為基本組分，E作為無機(jī)防凍組分，觀察它們在低溫條件下對水泥抗凍性的影響，仍采用L9(34)正交設(shè)計(jì)表。具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表5： 
綜合以上數(shù)據(jù)可以看出，A在摻量0.20％時(shí)影響最為顯著；摻加一定量的B時(shí)，膠砂的抗凍性還有所降低；C的影響因子數(shù)據(jù)接近，相比之下可以不摻；E作為無機(jī)有效防凍組分，摻量到1.0％時(shí)水泥的抗凍性突然變化，但同樣可以看出其摻量也不能過大，會(huì)產(chǎn)生鹽析現(xiàn)象，影響混凝土的耐久性，最佳摻量為2.0％。因此，理論最佳組分是A2B1C1D3與第四組摻量接近，但是與D組分的防凍劑相比，防凍效果較差。
根據(jù)以上分析以及相互比較可以看出：D為無機(jī)有效防凍組分的配比合理，并且效果較好，堿含量低，總摻量低于2.5％。其摻量分別是：A摻量在0.20～0.25％，B摻量范圍在0.11％左右，C摻量的范圍在0.2～0.3％，D的摻量范圍在2.0％～2.5％之間。
2.3 最佳配比的優(yōu)化
為得出硫氰酸鹽組分的對膠砂抗凍性的規(guī)律，筆者對該配比進(jìn)行了一定的優(yōu)化。防凍劑優(yōu)化配比如下表6： 
根據(jù)優(yōu)化試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出：當(dāng)B組分摻量超過0.11％時(shí)，使得膠砂的抗凍性明顯下降，究其原因是鏈烷醇胺超過0.1%時(shí)會(huì)起緩凝作用，故引起抗凍性降低；C組分的加入也使得膠砂的抗凍性增強(qiáng)，但是若摻得過多會(huì)導(dǎo)致緩凝，可凍水增多，使得抗凍性下降；D組分摻量從2.0％增加到2.5％后，膠砂強(qiáng)度明顯增加，但是當(dāng)摻加至3.0％時(shí)，膠砂強(qiáng)度增加不明顯。故優(yōu)化得出最佳配比A、B、C、D摻量分別是：0.2％、0.11％、0.20％、2.5％。
按該配比分別制作基準(zhǔn)膠砂試件、標(biāo)養(yǎng)膠砂試件、負(fù)溫膠砂試件，所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表7：其中，負(fù)溫膠砂時(shí)間七天抗壓強(qiáng)度就分別達(dá)到了基準(zhǔn)膠砂試件以及標(biāo)養(yǎng)膠砂試件的23.6%、17.7%，達(dá)到了JC/T 487-2004標(biāo)準(zhǔn)中所提到的在-15℃時(shí)達(dá)到基準(zhǔn)試件的10.5%，甚至超過了基準(zhǔn)膠砂試件的一倍，對低溫下膠砂抗凍性的提高尤其明顯。
D是一種無機(jī)鹽，有效的降低了中水的冰點(diǎn)，摻入混凝土中時(shí)使得混凝土的水化得以正常進(jìn)行。A作為有機(jī)高效減水劑以及有效引氣劑大幅度減少了用水量，可凍水減少，并且引入微小的不連續(xù)封閉氣泡，有利于細(xì)化毛細(xì)孔徑。這樣一方面降低了毛細(xì)孔中水的冰點(diǎn)，另一方面可以提高結(jié)冰、鹽結(jié)晶等產(chǎn)生的體積變形能力，進(jìn)而提高混凝土的耐久性。B作為有機(jī)早強(qiáng)的組分，早強(qiáng)組份雖然不參與水泥的水化反應(yīng)，但能起到催化作用，能加速水泥中的礦物水化形成鈣釩石的過程，從而使混凝土在較短時(shí)間內(nèi)形成強(qiáng)度骨架，盡快達(dá)到抗凍臨界強(qiáng)度，增強(qiáng)混凝土抵御凍害的能力，更重要的是，早期的水化反應(yīng)速度的加快，可使混凝土內(nèi)大部分自由水變成不結(jié)冰的化合水，從而減少混凝土的凍害。C作為有機(jī)防凍組分，是非離子型表面活性劑，其親水基不是離子型，而且不離解的極性基—羥基，被水泥顆粒表面的Ca2+吸附形成吸附膜阻礙水化進(jìn)行，延長了水泥的凝結(jié)時(shí)間。C的凝固點(diǎn)較低，與液相形成低共熔溶液，使得溶液的冰點(diǎn)大幅度下降，起到了降低冰點(diǎn)的作用，適量的摻加能提高負(fù)溫下的強(qiáng)度，而超量時(shí)則阻止水泥的水化、降低混凝土的強(qiáng)度。
3 結(jié)語
聚羧酸系高性能減水劑作為防凍劑中減水與引氣組分，在國內(nèi)防凍劑配制上尚處于初級階段，通過本試驗(yàn)的研究表明，聚羧酸高性能減水劑與鏈烷醇胺、有機(jī)醇、硫氰酸鹽按一定的比例復(fù)合后，能夠有效改善低溫條件下水泥膠砂試件的抗凍性；相比之下，同樣有機(jī)組分與硫代硫酸鹽復(fù)配以后，對膠砂試件抗凍性提高不明顯。
聚羧酸高性能減水劑與鏈烷醇胺、有機(jī)醇、硫氰酸鹽組分防凍劑是由具有不同功能的有機(jī)、無機(jī)材料組成的一種多功能復(fù)合防凍劑，由于不含氯鹽和其他有促銹作用的物質(zhì)，不會(huì)引起鋼筋銹蝕?？纱蠓葴p少水泥的拌和用水，對水泥顆粒具有很強(qiáng)的分散作用、塑化作用和促硬增強(qiáng)作用，加速試件內(nèi)部結(jié)構(gòu)的形成；而且摻量低，只有3.0％。該組分防凍劑中由于高效減水劑以及該減水劑的合理引氣作用，使防凍試件的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了重要改善：大孔減少，小孔、微孔增多，孔分布均勻，這種改善有利于提高混凝土的抗凍耐久性。
