摘要 本文對(duì)高鈣粉煤灰預(yù)處理活化改性進(jìn)行了研究，將高鈣粉煤灰作為水泥混合材進(jìn)行了多組配比試驗(yàn)，得到了比較好的規(guī)律性結(jié)果，并得出如下結(jié)論：通過(guò)加入穩(wěn)定劑對(duì)高鈣粉煤灰進(jìn)行改性預(yù)處理，可使高f-CaO量得到有效消解，f-CaO含量可降到4%以下；經(jīng)過(guò)活化改性處理的高鈣粉煤灰可以作為混合材大量應(yīng)用于水泥生產(chǎn)中，水泥中的最大摻入量可達(dá)30~40%。
關(guān)鍵詞 高鈣粉煤灰，活化改性處理，混合材
中圖分類號(hào) TQ172
0 前言
粉煤灰是指火力發(fā)電廠排放出來(lái)的一種工業(yè)廢渣，根據(jù)ASTM-C618標(biāo)準(zhǔn)，按其CaO含量的不同可分為高鈣粉煤灰（即C級(jí)灰，CaO含量大于或等于10%）和低鈣粉煤灰（即F級(jí)灰，CaO含量小于10%）。粉煤灰中CaO含量因發(fā)電廠采用的煤種不同而不同。通常，低鈣粉煤灰是火力發(fā)電廠采用煙煤等作為動(dòng)力燃料而排放出的，目前它已在水泥混凝土中得到廣泛應(yīng)用。高鈣粉煤灰是火力發(fā)電廠采用褐煤、次煙煤作為燃料時(shí)排放出的一種氧化鈣含量較高的粉煤灰，它既含有一定數(shù)量的水硬性晶體礦物又具有潛在活性，可用作水泥混合材料或混凝土摻合料，具有減水效果好、早期強(qiáng)度發(fā)展快等優(yōu)點(diǎn)。但由于其f-CaO含量高，若使用不當(dāng)，會(huì)導(dǎo)致水泥安定性不合格甚至導(dǎo)致混凝土膨脹開(kāi)裂，因而至今尚未得到很好的利用。
在中國(guó)的水泥行業(yè)生產(chǎn)中，大部分成品都摻有部分工業(yè)廢渣（稱為混合材料），按水泥品種不同，混合材料摻加量為10～70%，通常為10～40%。高鈣粉煤灰因含有較高的f-CaO，如使用不當(dāng)，作為水泥混合材可能會(huì)帶來(lái)水泥安定性不良等后果，因此制約了其在水泥生產(chǎn)中的摻入量，從而造成目前高鈣粉煤灰的利用率不高的現(xiàn)狀。如果能夠把高鈣粉煤灰經(jīng)過(guò)預(yù)處理的方式，解決其f-CaO含量偏高的問(wèn)題，然后應(yīng)用于水泥生產(chǎn)中，一方面可以使高鈣粉煤灰得到高附加值的有效利用，徹底解決由于大量堆積造成的環(huán)境污染問(wèn)題，另一方面可以增加水泥生產(chǎn)中高活性摻合料的供應(yīng)量。因此，本研究以高鈣粉煤灰為研究對(duì)象，綜合運(yùn)用一系列方法對(duì)高鈣粉煤灰進(jìn)行綜合改性處理。在揭示高鈣粉煤灰f-CaO的反應(yīng)機(jī)制和體積膨脹原因的基礎(chǔ)上探索出抑制和消除膨脹的途徑和工藝，構(gòu)成不同于傳統(tǒng)高鈣粉煤灰改性應(yīng)用的理論和制備方法。使其具有良好的綜合性能，符合實(shí)際工程的要求。使其具有更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和開(kāi)發(fā)前景。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)原材料
高鈣粉煤灰選用國(guó)內(nèi)某電廠排放的粉煤灰，密度為2.85g/cm3，比表面積為431 m2/kg，f-CaO含量4%-10%；熟料選用國(guó)內(nèi)某水泥廠的熟料，此熟料為新型干法窯生產(chǎn)的熟料強(qiáng)度等級(jí)為52.5，密度為3.16g/cm3，比表面積為382 m2/kg；礦渣粉由國(guó)內(nèi)某公司提供，密度為2.90g/cm3，比表面積為479m2/kg。各種工業(yè)原料的化學(xué)成分列于表1。
1.2 實(shí)驗(yàn)基本方案
本研究的目的是利用高鈣粉煤灰，進(jìn)行摻入水泥的試驗(yàn)研究，尋求出成本低廉的預(yù)處理方式，通過(guò)摻加在水泥熟料中確定最佳的摻入量，生產(chǎn)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的32.5、42.5復(fù)合硅酸鹽水泥、42.5普通硅酸鹽水泥。并利于降低生產(chǎn)成本。特制定以下幾方面的研究方案：一是針對(duì)高鈣粉煤灰較高的f-CaO值，對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理活化改性方面的工作目的是消解超高的f-CaO，并激發(fā)其活性以及大幅度提高其在水泥中的摻入量。同時(shí)針對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中不同的摻入量決定是否采用改性處理。二是將經(jīng)過(guò)活化處理高鈣粉煤灰和未經(jīng)過(guò)處理的高鈣粉煤灰灰分別按8～40%的摻入量摻入水泥熟料中進(jìn)行物理性能試驗(yàn)，對(duì)比其影響趨勢(shì)。三是按混合材摻加量50%為摻合料的總摻入比例，在此基礎(chǔ)上將高鈣粉煤灰和礦渣按幾個(gè)比例進(jìn)行復(fù)合并摻入水泥熟料中進(jìn)行物理性能試驗(yàn)。試驗(yàn)中同樣分別按經(jīng)過(guò)活化處理的高鈣粉煤灰和未經(jīng)過(guò)處理的原狀灰加入進(jìn)行對(duì)比。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
水泥膠砂強(qiáng)度的測(cè)定按GB/T 17671-1999水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）進(jìn)行。水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性測(cè)定按GB/T 1346-1989 水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法進(jìn)行。高鈣粉煤灰中f-CaO含量測(cè)定用乙二醇酒精溶液快速滴定法。利用XRD分析礦物組成。
2 分析與討論
2.1 高鈣粉煤灰活化處理方法及活化機(jī)理探討
高鈣粉煤灰由于其氧化鈣含量一般大于10%，因而其f-CaO含量也相應(yīng)較高，一般f-CaO含量為4～10%。若使用不當(dāng)，f-CaO沒(méi)有得到充分的消解，會(huì)導(dǎo)致其水泥安定性不合格甚至導(dǎo)致混凝土膨脹開(kāi)裂。高鈣粉煤灰中f-CaO含量偏高的預(yù)處理改性方法主要是在高鈣粉煤灰中加入一種體積穩(wěn)定劑，通過(guò)激發(fā)高鈣粉煤灰活性的同時(shí)使高鈣粉煤灰中高含量f-CaO得到有效的消解。其活化處理工藝為：先實(shí)際測(cè)高鈣粉煤灰原灰f-CaO值，根據(jù)實(shí)際測(cè)定的數(shù)據(jù)確定預(yù)處理中需要加入穩(wěn)定劑的添加量（穩(wěn)定劑占預(yù)處理高鈣粉煤灰原灰總量的比例），放入攪拌磨中進(jìn)行混合攪拌，時(shí)間約為3～5分鐘，然后取出陳化1～2天，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的高鈣粉煤灰就可以作為水泥混合材或混凝土摻合料進(jìn)行制備工作。如表2所示：幾個(gè)批次不同的高鈣粉煤灰，分別含有不同的f-CaO值，通過(guò)添加不同摻量的穩(wěn)定劑經(jīng)過(guò)混合和陳化后，實(shí)測(cè)的f-CaO值均小于4%，達(dá)到粉煤灰的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于f-CaO值的限定標(biāo)準(zhǔn)，可應(yīng)用于水泥生產(chǎn)。
高鈣粉煤灰采用常規(guī)粉磨工藝中添加穩(wěn)定劑的技術(shù)措施可有效的解決其安定性問(wèn)題。磨細(xì)工藝改善膨脹性是由兩種效應(yīng)引起的：一是f-CaO的粒度變細(xì)，增大了其在漿體中的分散度，減小了孔隙體積增量，顆粒均勻分布有效避免了局部應(yīng)力集中；二是f-CaO活性增加，反應(yīng)速率增大，反應(yīng)加快，有更多的f-CaO在漿體塑性階段已經(jīng)水化，故而改善了膨脹性能。同時(shí)在粉磨中加入穩(wěn)定劑能明顯地促進(jìn)水化，穩(wěn)定劑可以改變f-CaO的水化速率，從而影響其膨脹性能。一方面使得f-CaO的水化速率加快，通過(guò)消解使其生成Ca（OH）2，另一方面使其生成Ca的其他化合物，增加其活性。
2.2 不同高鈣粉煤灰摻量及不同處理方式對(duì)水泥膠砂強(qiáng)度的影響
編號(hào)C0表示純熟料水泥，CF表示摻入經(jīng)活化處理的高鈣粉煤灰，F(xiàn)表示摻入未經(jīng)活化處理的高鈣粉煤灰，8、15、20、30、40分別表示高鈣粉煤灰的摻入量。
表3 不同高鈣粉煤灰摻量的水泥膠砂強(qiáng)度
Table 3 Compressive strength of the cement used high calcium fly ash as admixture
參照表3的結(jié)果，可看出隨著高鈣粉煤灰摻量的增加，水泥各齡期的抗折、抗壓強(qiáng)度是逐步降低的。當(dāng)高鈣粉煤灰摻量＜15%時(shí)，摻入經(jīng)活化處理的高鈣粉煤灰和未經(jīng)活化處理的高鈣粉煤灰水泥早期強(qiáng)度差別不大，而28d強(qiáng)度有較明顯的提高；當(dāng)高鈣粉煤灰摻量＞15%時(shí)，摻入經(jīng)活化處理的高鈣粉煤灰較摻入未經(jīng)活化處理的高鈣粉煤灰水泥7d、28d強(qiáng)度均有一定提高，因而摻入經(jīng)過(guò)改性處理的高鈣粉煤灰對(duì)水泥的膠砂強(qiáng)度有一定的改善。綜合以上數(shù)據(jù)可知摻入15%以內(nèi)經(jīng)活化處理過(guò)的高鈣粉煤灰或者8%未經(jīng)處理的高鈣粉煤灰，可以制成52.5水泥；摻加20%粉煤灰可以生產(chǎn)42.5水泥，摻加40%粉煤灰可以生產(chǎn)32.5水泥?；旌喜膿饺肓吭?-30%范圍內(nèi)，其強(qiáng)度比均高于70%，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
2.3 高鈣粉煤灰與礦渣復(fù)合對(duì)水泥膠砂強(qiáng)度的影響
高鈣粉煤灰和礦渣的總摻入量為50%，高鈣粉煤灰和礦渣按照3個(gè)比例復(fù)合，并考察經(jīng)活化處理的粉煤灰和未經(jīng)活化處理的粉煤灰與礦渣復(fù)合的效果如何以及對(duì)水泥膠砂強(qiáng)度有何影響。各編號(hào)代表意思如下:C0表示純熟料水泥，K0表示摻50%礦渣的水泥，F(xiàn)C表示經(jīng)活化處理的粉煤灰與礦渣復(fù)合，F(xiàn)K表示未經(jīng)處理的高鈣粉煤灰與礦渣復(fù)合，1、2、3分別代表3個(gè)高鈣粉煤灰與礦渣的配比。
從表4可看出，摻高鈣粉煤灰與礦渣復(fù)合混合材的水泥抗壓強(qiáng)度較單摻礦渣的水泥有所降低；經(jīng)活化處理的高鈣粉煤灰與礦渣復(fù)合效果要優(yōu)于未經(jīng)處理的高鈣粉煤灰與礦渣復(fù)合；高鈣粉煤灰與礦渣的配比比例第2組效果較好。綜合6組復(fù)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明高鈣粉煤灰和礦渣復(fù)合按摻入量50%為標(biāo)準(zhǔn)加入，其水泥強(qiáng)度的強(qiáng)度比均高于70%。都可以達(dá)到42.5級(jí)，可以生產(chǎn)出42.5級(jí)的復(fù)合火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥。
2.4 高鈣粉煤灰作混合材對(duì)水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間及安定性的影響
各編號(hào)代表意思如下:C0表示純熟料水泥，K0表示摻50%礦渣的水泥，F(xiàn)C表示經(jīng)活化處理的粉煤灰與礦渣復(fù)合，F(xiàn)K表示未經(jīng)處理的高鈣粉煤灰與礦渣復(fù)合，1、2、3分別代表3個(gè)高鈣粉煤灰與礦渣的配比；CF表示摻入經(jīng)活化處理的高鈣粉煤灰，F(xiàn)表示摻入未經(jīng)活化處理的高鈣粉煤灰，8、15、20、30、40分別表示高鈣粉煤灰的摻入量。
表5 摻高鈣粉煤灰的水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度和凝結(jié)時(shí)間和安定性
Table 5 Performance of the cement used high calcium fly ash as admixture
從表5可知，各個(gè)水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量均在合理范圍內(nèi)，波動(dòng)于24.8%～25.8%之間，與摻合其他混合材料的水泥相當(dāng)。
摻有經(jīng)活化處理的高鈣粉煤灰8～45%的水泥凝結(jié)時(shí)間比純硅酸鹽水泥有所延長(zhǎng)，初凝延長(zhǎng)25分鐘至2小時(shí)15分鐘，終凝延長(zhǎng)35分鐘至2小時(shí)40分鐘。與摻未經(jīng)處理的超高鈣粉煤灰水泥相比，時(shí)間略有縮短。摻未經(jīng)處理的超高鈣粉煤灰水泥初凝延長(zhǎng)35分鐘至2小時(shí)30分鐘，終凝延長(zhǎng)45分鐘至2小時(shí)50分鐘。摻有高鈣粉煤灰和礦渣復(fù)合混合材(混合材摻量為50%)的水泥凝結(jié)時(shí)間比純硅酸鹽水泥有所延長(zhǎng)，初凝時(shí)間延長(zhǎng)10分鐘到40分鐘，終凝時(shí)間延長(zhǎng)2小時(shí)5分鐘至2小時(shí)40分鐘。各組配比水泥的初、終凝時(shí)間均復(fù)合標(biāo)準(zhǔn)要求。安定性除兩組配比（F30、F40）不合格外，其余均合格，此兩組配比為摻入未經(jīng)活化處理的高鈣粉煤灰水泥，因而摻入經(jīng)活化處理的高鈣粉煤灰更利于生產(chǎn)出符合標(biāo)準(zhǔn)要求的水泥。
在生產(chǎn)水泥過(guò)程中，生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥（混合材摻量6%～15%）摻入高鈣粉煤灰是可行的，可保持水泥初終凝時(shí)間、安定性合格；生產(chǎn)粉煤灰硅酸鹽水泥（混合材摻量20%～40%），摻入的高鈣粉煤灰需經(jīng)活化處理才能保證水泥初終凝時(shí)間、安定性合格。
3 結(jié)論
（1）通過(guò)加入穩(wěn)定劑對(duì)高鈣粉煤灰進(jìn)行改性預(yù)處理，可使其8～10%的高f-CaO含量得到有效消解，f-CaO含量可降到4%以下，符合粉煤灰國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。
（2）經(jīng)過(guò)活化改性處理的高鈣粉煤灰可以作為混合材大量應(yīng)用于水泥生產(chǎn)中，水泥中的最大摻入量可達(dá)30～40%。通過(guò)前期的大量試驗(yàn)總結(jié)出依據(jù)摻量不同，可以制成42.5普通硅酸鹽水泥（改性高鈣粉煤灰摻入量8～15%）；32.5粉煤灰硅酸鹽水泥（改性高鈣粉煤灰摻入量20～40%）；42.5復(fù)合硅酸鹽水泥（改性高鈣粉煤灰摻入量8～20%）；32.5復(fù)合硅酸鹽水泥（改性高鈣粉煤灰摻入量25～30%）。試驗(yàn)結(jié)果顯示制成的水泥強(qiáng)度較高，安定性合格，各項(xiàng)指標(biāo)完全符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
（3）經(jīng)過(guò)活化改性處理的高鈣粉煤灰對(duì)水泥的凝結(jié)時(shí)間的影響與一般的混合材料的影響規(guī)律相似。摻量在8%～15%時(shí)幾乎影響很小，摻量在20%～30%時(shí)初凝時(shí)間和終凝時(shí)間略有延長(zhǎng)。摻量進(jìn)一步提高，初凝時(shí)間和終凝時(shí)間均有所延長(zhǎng)。所有摻量范圍內(nèi)均完全符合國(guó)家的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。
