摘 要 采用正交設(shè)計(jì)方法對(duì)聚羧酸系高效減水劑與防凍外加劑復(fù)合性能進(jìn)行了研究。摻入聚羧酸系減水劑與防凍組分的膠砂試件中在（-15±1）℃環(huán)境下冷凍7天，并測(cè)定其膠砂抗壓抗折強(qiáng)度。然后通過(guò)正交極差分析確定出防凍組分最佳配比并進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)。進(jìn)而進(jìn)行單組分優(yōu)化試驗(yàn)，比較不同防凍組分摻量對(duì)膠砂試件抗凍性的影響。
關(guān)鍵詞 抗凍性 聚羧酸高效減水劑 防凍組分 復(fù)配技術(shù)
中圖分類號(hào)：TU528.0
0前言
我國(guó)近幾年在聚羧酸系高性能減水劑的研究和應(yīng)用方面取得了快速發(fā)展，但國(guó)內(nèi)對(duì)聚羧酸系高性能減水劑的應(yīng)用技術(shù)研究還處于起步階段，由于我國(guó)目前大多數(shù)外加劑都是以萘系高效減水劑為基礎(chǔ)開(kāi)發(fā)得到的，而萘系減水劑與聚羧酸系高性能減水劑結(jié)構(gòu)與性能相差甚遠(yuǎn)，萘系減水劑與其它外加劑復(fù)配理論和經(jīng)驗(yàn)已經(jīng)不再適用，因此工程實(shí)踐中遇到的許多問(wèn)題都是新問(wèn)題。北方地區(qū)冬季使用聚羧酸系高性能減水劑與防凍組分的復(fù)配問(wèn)題就是急需研究解決的問(wèn)題。
聚羧酸系高性能減水劑可以與哪些防凍組分復(fù)配，復(fù)配后其性能是否相容和具有協(xié)同效應(yīng)，至今尚未見(jiàn)到相關(guān)方面的系統(tǒng)研究。本文針對(duì)這些問(wèn)題，探討了聚羧酸系高性能減水劑與一些防凍組分的復(fù)合性能，并按照我國(guó)防凍劑現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行和試驗(yàn)測(cè)試。
1 試驗(yàn)材料和試驗(yàn)方法
1.1 原材料
水泥：北京金隅集團(tuán)生產(chǎn)的42.5普通硅酸鹽水泥
膠砂試驗(yàn)用砂：中國(guó)ISO標(biāo)準(zhǔn)砂
水：普通自來(lái)水
化學(xué)外加劑：（1）聚羧酸系高性能減水劑（A）：該高效減水劑具有較好的減水和引氣性能，根據(jù)GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》對(duì)聚羧酸系高效減水組分進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表1。摻量0.23％左右時(shí)，其減水率約為30.0％，含氣量約為3.0％，混凝土和易性較好，坍落度損失小，具有良好的工作性能。
（2）有機(jī)早強(qiáng)組分：鏈烷醇胺（B）
?。?）防凍組分：有機(jī)醇（C），硫氰酸鹽（D），硫代硫酸鹽（E）
1.2 試驗(yàn)方法
試驗(yàn)過(guò)程中，首先根據(jù)L9(34)正交表選擇防凍劑基本組分含量，然后按照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》（GB/T 8077—2000）在減水組分（0.15％～0.20％）一定摻量范圍測(cè)定其用水量以及膠砂流動(dòng)度，確定流動(dòng)度的到達(dá)（180±5）mm時(shí)的用水量。將膠砂入（40×40×160）mm試模成型后，再將試件置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)4h，然后移入（-15℃±1）℃冰柜中養(yǎng)護(hù)7天，然后脫模，放置在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)解凍4h，測(cè)定其抗折、抗壓強(qiáng)度。再根據(jù)所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行極差分析，確定各個(gè)組分對(duì)試件抗凍性影響主次順序以及組分最佳配合比，并且對(duì)該組分進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)。
優(yōu)化試驗(yàn)中制作基準(zhǔn)膠砂試件、標(biāo)養(yǎng)膠砂試件、負(fù)溫膠砂試件：
①基準(zhǔn)膠砂試件：試驗(yàn)條件下不摻防凍組分、標(biāo)準(zhǔn)條件養(yǎng)護(hù)的膠砂試件
?、跇?biāo)養(yǎng)膠砂試件：試驗(yàn)條件下?lián)郊臃纼鼋M分、標(biāo)準(zhǔn)條件養(yǎng)護(hù)的膠砂試件
?、圬?fù)溫膠砂試件：試驗(yàn)條件下?lián)郊臃纼鼋M分、負(fù)溫條件養(yǎng)護(hù)的膠砂試件
考核指標(biāo)的確定按照防凍劑標(biāo)準(zhǔn)，選取負(fù)溫養(yǎng)護(hù)膠砂試件7d抗壓強(qiáng)度，標(biāo)養(yǎng)28d膠砂試件抗壓強(qiáng)度以及基準(zhǔn)膠砂試件28d抗壓強(qiáng)度相互比較作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。
2 試驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 正交設(shè)計(jì)因素水平的確定
首先進(jìn)行空白試驗(yàn)，確定高效減水劑A對(duì)水泥膠砂工作性的影響，并據(jù)此確定膠砂試驗(yàn)的用水量，見(jiàn)表2。
表2 A對(duì)水泥膠砂工作性影響
對(duì)擬采用的外加劑各組分進(jìn)行全面分析、初步組合，組合基本原則：組分之間不發(fā)生反應(yīng)，并且組合后沒(méi)有明顯顏色以及結(jié)晶沉淀。將主要四種組分按L9(34)正交表進(jìn)行復(fù)配進(jìn)行膠砂試驗(yàn)，表3。減水以及引氣組分（A）、鏈烷醇胺（B）、有機(jī)二元醇（C）為基本組分，再與硫氰酸鹽（D），硫代硫酸鹽（E），中任一組分按L9(34)正交表進(jìn)行復(fù)配。因素水平如表3。
2.2 各組分配比及試驗(yàn)結(jié)果
2.2.1 A+B+C+D正交試驗(yàn)結(jié)果及討論然后進(jìn)行組分復(fù)配，將組分A、B、C、D按一定比例復(fù)配后并靜置24h后并未出現(xiàn)沉淀以及明顯的顏色變化，因此符合外加劑復(fù)配原則，進(jìn)而按如下正交表進(jìn)行復(fù)配試驗(yàn)，具體試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。
注：①表中抗折、抗壓百分比＝各個(gè)抗壓抗折強(qiáng)度/該組中最大抗壓抗折強(qiáng)度
?、诰C合百分比＝抗壓百分比×抗折百分比
根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果綜合百分比的極差分析可以看出，膠砂抗折抗壓強(qiáng)度影響次序是DACB，優(yōu)選方案是A1B3C3D3，可以看出即是第三組數(shù)據(jù)。根據(jù)正交表可以看出A對(duì)于膠砂強(qiáng)度的影響規(guī)律是隨著A摻量的增加對(duì)抗凍性的影響逐漸減??；B是鏈烷醇胺，隨著摻量逐漸增加，并且從0.05％到0.11％之間明顯影響因子突然增加，對(duì)膠砂的抗凍性明顯提高，故摻量可在0.11％以上進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)試；C是含有羥基的有機(jī)醇，能夠明顯降低水的冰點(diǎn)，進(jìn)而提高膠砂的抗凍性，可以看出隨著摻量逐漸增加其影響因子的增加速度是遞減的，如果摻得過(guò)多會(huì)發(fā)生緩凝，抗凍性改善起決定性作用的組分，但同樣可以看出其摻量也不能過(guò)大，可能會(huì)產(chǎn)生鹽析現(xiàn)象，應(yīng)用到混凝土中，將會(huì)影響混凝土的耐久性。
通過(guò)上述的試驗(yàn)結(jié)果分析可以得出：A摻量在0.20～0.25％，B摻量范圍在0.11％左右，C摻量的范圍在0.2～0.3％，D的摻量范圍在2.0％～2.5％之間，其中D對(duì)于提高水泥低溫條件的抗凍性有著決定性的作用。
2.2.2 A+B+C+E正交試驗(yàn)結(jié)果及討論再次選擇了A、B、C作為基本組分，E作為無(wú)機(jī)防凍組分，觀察它們?cè)诘蜏貤l件下對(duì)水泥抗凍性的影響，仍采用L9(34)正交設(shè)計(jì)表。具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表5：
綜合以上數(shù)據(jù)可以看出，A在摻量0.20％時(shí)影響最為顯著；摻加一定量的B時(shí)，膠砂的抗凍性還有所降低；C的影響因子數(shù)據(jù)接近，相比之下可以不摻；E作為無(wú)機(jī)有效防凍組分，摻量到1.0％時(shí)水泥的抗凍性突然變化，但同樣可以看出其摻量也不能過(guò)大，會(huì)產(chǎn)生鹽析現(xiàn)象，影響混凝土的耐久性，最佳摻量為2.0％。因此，理論最佳組分是A2B1C1D3與第四組摻量接近，但是與D組分的防凍劑相比，防凍效果較差。
根據(jù)以上分析以及相互比較可以看出：D為無(wú)機(jī)有效防凍組分的配比合理，并且效果較好，堿含量低，總摻量低于2.5％。其摻量分別是：A摻量在0.20～0.25％，B摻量范圍在0.11％左右，C摻量的范圍在0.2～0.3％，D的摻量范圍在2.0％～2.5％之間。
2.3 最佳配比的優(yōu)化
為得出硫氰酸鹽組分的對(duì)膠砂抗凍性的規(guī)律，筆者對(duì)該配比進(jìn)行了一定的優(yōu)化。防凍劑優(yōu)化配比如下表6：
根據(jù)優(yōu)化試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出：當(dāng)B組分摻量超過(guò)0.11％時(shí)，使得膠砂的抗凍性明顯下降，究其原因是鏈烷醇胺超過(guò)0.1%時(shí)會(huì)起緩凝作用，故引起抗凍性降低；C組分的加入也使得膠砂的抗凍性增強(qiáng)，但是若摻得過(guò)多會(huì)導(dǎo)致緩凝，可凍水增多，使得抗凍性下降；D組分摻量從2.0％增加到2.5％后，膠砂強(qiáng)度明顯增加，但是當(dāng)摻加至3.0％時(shí)，膠砂強(qiáng)度增加不明顯。故優(yōu)化得出最佳配比A、B、C、D摻量分別是：0.2％、0.11％、0.20％、2.5％。
按該配比分別制作基準(zhǔn)膠砂試件、標(biāo)養(yǎng)膠砂試件、負(fù)溫膠砂試件，所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表7：
其中，負(fù)溫膠砂時(shí)間七天抗壓強(qiáng)度就分別達(dá)到了基準(zhǔn)膠砂試件以及標(biāo)養(yǎng)膠砂試件的23.6%、17.7%，達(dá)到了JC/T 487-2004標(biāo)準(zhǔn)中所提到的在-15℃時(shí)達(dá)到基準(zhǔn)試件的10.5%，甚至超過(guò)了基準(zhǔn)膠砂試件的一倍，對(duì)低溫下膠砂抗凍性的提高尤其明顯。
D是一種無(wú)機(jī)鹽，有效的降低了中水的冰點(diǎn)，摻入混凝土中時(shí)使得混凝土的水化得以正常進(jìn)行。A作為有機(jī)高效減水劑以及有效引氣劑大幅度減少了用水量，可凍水減少，并且引入微小的不連續(xù)封閉氣泡，有利于細(xì)化毛細(xì)孔徑。這樣一方面降低了毛細(xì)孔中水的冰點(diǎn)，另一方面可以提高結(jié)冰、鹽結(jié)晶等產(chǎn)生的體積變形能力，進(jìn)而提高混凝土的耐久性。B作為有機(jī)早強(qiáng)的組分，早強(qiáng)組份雖然不參與水泥的水化反應(yīng)，但能起到催化作用，能加速水泥中的礦物水化形成鈣釩石的過(guò)程，從而使混凝土在較短時(shí)間內(nèi)形成強(qiáng)度骨架，盡快達(dá)到抗凍臨界強(qiáng)度，增強(qiáng)混凝土抵御凍害的能力，更重要的是，早期的水化反應(yīng)速度的加快，可使混凝土內(nèi)大部分自由水變成不結(jié)冰的化合水，從而減少混凝土的凍害。C作為有機(jī)防凍組分，是非離子型表面活性劑，其親水基不是離子型，而且不離解的極性基—羥基，被水泥顆粒表面的Ca2+吸附形成吸附膜阻礙水化進(jìn)行，延長(zhǎng)了水泥的凝結(jié)時(shí)間。C的凝固點(diǎn)較低，與液相形成低共熔溶液，使得溶液的冰點(diǎn)大幅度下降，起到了降低冰點(diǎn)的作用，適量的摻加能提高負(fù)溫下的強(qiáng)度，而超量時(shí)則阻止水泥的水化、降低混凝土的強(qiáng)度[1]。
3 結(jié)語(yǔ)
聚羧酸系高性能減水劑作為防凍劑中減水與引氣組分，在國(guó)內(nèi)防凍劑配制上尚處于初級(jí)階段，通過(guò)本試驗(yàn)的研究表明，聚羧酸高性能減水劑與鏈烷醇胺、有機(jī)醇、硫氰酸鹽按一定的比例復(fù)合后，能夠有效改善低溫條件下水泥膠砂試件的抗凍性；相比之下，同樣有機(jī)組分與硫代硫酸鹽復(fù)配以后，對(duì)膠砂試件抗凍性提高不明顯。
聚羧酸高性能減水劑與鏈烷醇胺、有機(jī)醇、硫氰酸鹽組分防凍劑是由具有不同功能的有機(jī)、無(wú)機(jī)材料組成的一種多功能復(fù)合防凍劑，由于不含氯鹽和其他有促銹作用的物質(zhì)，不會(huì)引起鋼筋銹蝕。可大幅度減少水泥的拌和用水，對(duì)水泥顆粒具有很強(qiáng)的分散作用、塑化作用和促硬增強(qiáng)作用，加速試件內(nèi)部結(jié)構(gòu)的形成；而且摻量低，只有3.0％。該組分防凍劑中由于高效減水劑以及該減水劑的合理引氣作用，使防凍試件的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了重要改善：大孔減少，小孔、微孔增多，孔分布均勻，這種改善有利于提高混凝土的抗凍耐久性。
參考文獻(xiàn)
1. 劉宗國(guó)，侯文萍，楊春霞，楊忠喜，衛(wèi)曉鋒，楊存新.幾種有機(jī)外加劑對(duì)水泥混凝土的性能影響，山東建材[J].2002 21（3）：1
