關(guān)鍵詞：TSA環(huán)境；MIF；碳硫硅酸鈣
中圖分類號(hào)： TU528 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A
Sulfate Resistance of MIF Material
Abstract: Thaumasite form of sulfate attack (TSA) of Portland cement based material has most deterioration than ettringite form and gypsum form of sulfate attack. To discuss prevention of TSA, two kind of meso-defect interfacial transition zone free cement based material (MIF) were prepared, and properties of which were studied. Results show that MIF has better sulfate resistance in TSA condition, which means that mass concentration of SO42-is 33816.5 ppm, cation of sulfate is Mg2+, and environment temperature is 5℃±2℃. Exposed 28 weeks, linear expansion ratios of two kinds of MIF ( 0.005％and 0.004％) were much lower than control cement mortar (0.055％). And compared with their initial values, strength of MIF increased continuously, tensile strengths of which were 134.0％、125.4％ and compressive strengths of which were 121.0％、119.4％. But strength of control cement mortar decreased continuously, tensile strength and compressive strengths of which were 90.6％、84.0％compared with its initial values，
Key words: TSA condition; MIF; thaumasite
1 前言
TSA（碳硫硅酸鈣型硫酸鹽侵蝕thaumasite form of sulfate attack, 簡(jiǎn)稱TSA）環(huán)境特指水泥基材料發(fā)生碳硫硅酸鈣型硫酸鹽侵蝕所需要的各因素的集合，包括腐蝕介質(zhì)、環(huán)境溫度、環(huán)境濕度等。根據(jù)形成碳硫硅酸鈣所必須的條件，TSA環(huán)境具體包括以下因素：腐蝕介質(zhì)中存在SO42-、HCO3-或者CO32-，較低的環(huán)境溫度（通常是低于15℃），潮濕或者有水存在。水泥基材料TSA破壞以碳硫硅酸鈣的大量生成、水泥石的大量分解伴隨著水泥基材料失去膠凝性為基本特征。TSA破壞的是水泥基材料強(qiáng)度的主要來(lái)源CSH凝膠，因此，具有比通常的鈣釩石、石膏型硫酸鹽侵蝕更大的破壞性。研究表明，現(xiàn)有的抗硫水泥基材料也會(huì)發(fā)生TSA破壞。由于碳硫硅酸鈣和鈣礬石結(jié)構(gòu)和形貌上的相似，長(zhǎng)期以來(lái)，報(bào)道的工程實(shí)例通常都?xì)w結(jié)為鈣釩石、石膏型硫酸鹽侵蝕破壞，TSA沒(méi)有引起學(xué)術(shù)界和工程界的足夠重視。2002年6月，首屆“碳硫硅酸鈣和TSA破壞”國(guó)際研討會(huì)在英國(guó)的召開(kāi)標(biāo)志著水泥基材料TSA破壞作為硫酸鹽侵蝕的一種特殊類型受到水泥混凝土界的關(guān)注。
無(wú)細(xì)觀界面過(guò)渡區(qū)水泥基材料（meso-defect interfacial transition zone free cement based material，簡(jiǎn)稱MIF材料）以減小和弱化現(xiàn)有水泥基材料界面過(guò)渡區(qū)尺寸、強(qiáng)化界面過(guò)渡區(qū)性能為主要設(shè)計(jì)目標(biāo)，通過(guò)嚴(yán)格控制水膠比，摻加適量礦物外加劑、化學(xué)外加劑以及減縮抗裂組分，采用精確配制預(yù)拌生產(chǎn)工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)目標(biāo)。設(shè)計(jì)遵循三個(gè)原則，即尺寸配伍原則、界面過(guò)渡區(qū)細(xì)微化原則、裂紋無(wú)害化原則。尺寸配伍原則是指相鄰尺寸不同材料的粒徑相差在一個(gè)數(shù)量級(jí)以內(nèi)，除纖維長(zhǎng)度尺寸以外，所有材料尺寸不超過(guò)1mm，不同材料不同尺寸的顆粒群形成連續(xù)級(jí)配，大幅度提高材料的整體密實(shí)度。界面過(guò)渡區(qū)細(xì)微化原則是利用超細(xì)礦物外加劑的滯水作用和火山灰活性，同時(shí)通過(guò)嚴(yán)格控制水膠比來(lái)大幅度減小界面過(guò)渡區(qū)尺寸。裂紋無(wú)害化原則是利用有機(jī)或者無(wú)機(jī)材料的物理化學(xué)作用減小水泥基材料收縮，將水泥基材料的收縮裂紋細(xì)微化和無(wú)害化。
本文為探討水泥基材料TSA破壞的防治措施，制備出TSA破壞的MIF材料，研究其在TSA環(huán)境中的性能變化。抗TSA破壞MIF材料在設(shè)計(jì)中除實(shí)現(xiàn)MIF材料的基本目標(biāo)外，同時(shí)還將顯著提高材料抵抗侵蝕介質(zhì)破壞的能力作為主要設(shè)計(jì)目標(biāo)之一。
2 試驗(yàn)
2.1 TSA環(huán)境模擬
碳硫硅酸鈣的基本結(jié)構(gòu)單元為{Ca3[Si(OH)6]·12H2O}4，屬六方晶系，晶胞參數(shù)a=10.054 Å、c=10.410Å，由[Si(OH)6]2-八面體鏈組成[1、2]，結(jié)構(gòu)式{Ca3[Si(OH)6]·15H2O} (SO4)(CO3)，簡(jiǎn)寫為T。形成碳硫硅酸鈣所必須的陰離子團(tuán)有SO42- 、CO32- 、SiO32-，土壤、地下水、海水中可溶性硫酸鹽、含硫化物的黏土提供了SO42-；石灰石質(zhì)、白云石質(zhì)集料以及水泥中的石灰石粉填料、溶于水中的CO2和碳化的水泥石提供了CO32-；水泥基材料強(qiáng)度的主要來(lái)源CSH凝膠、未水化的水泥物相、活性SiO2的集料提供了SiO32-。
根據(jù)形成碳硫硅酸鈣所必須的陰離子團(tuán)和環(huán)境溫度、濕度等條件，進(jìn)行水泥基材料TSA環(huán)境模擬。在水泥基材料中摻加磨細(xì)的石灰石粉以內(nèi)摻的形式提供形成碳硫硅酸鈣所必須CO32-，一定濃度的硫酸鹽溶液以擴(kuò)散的形式提供形成碳硫硅酸鈣所必須SO42-，硬化水泥石中的CSH凝膠提供形成碳硫硅酸鈣所必須SiO32-，控制環(huán)境溫度在5℃左右，來(lái)加速碳硫硅酸鈣的生成。
本文模擬的水泥基材料TSA環(huán)境為：水泥基材料中磨細(xì)石灰石粉以35％的水泥取代率摻入，硫酸鹽侵蝕溶液為SO42-質(zhì)量濃度33816.5ppm MgSO4溶液，用化學(xué)純MgSO4配制，環(huán)境溫度為5℃±2℃，溶液4周更換一次。試件成型、拆模、養(yǎng)護(hù)達(dá)到一定強(qiáng)度或者到設(shè)計(jì)的齡期后，浸泡在侵蝕溶液中，即是試件放置在硫酸鹽陽(yáng)離子為Mg2+的TSA環(huán)境中。
2.2原材料
膠凝材料：武漢亞?wèn)|P.II型52.5水泥；武鋼微硅粉，平均粒徑0.13 um；武漢陽(yáng)邏電廠Ⅱ級(jí)粉煤灰，需水比102％，比表面積450m2/kg，湖北黃石產(chǎn)磨細(xì)石灰石粉，平均粒徑75 um。水泥、硅灰、粉煤灰及石灰石粉化學(xué)成分分析見(jiàn)表1。
外加劑：武漢科華高新材料有限公司生產(chǎn)的KH-Ⅰ型聚羧酸系高效減水劑，水劑，固含量21.8％。
集料：MIF試樣用石英砂，0.2～0.355mm 和0.355～0.8mm兩種規(guī)格；基準(zhǔn)試樣用河砂，粒徑≤5.0mm，細(xì)度模數(shù)2.65，含泥量1.0％，泥塊含量0.4％。
聚丙烯纖維：3mm和10mm兩種規(guī)格。
性能調(diào)節(jié)組分若干。
侵蝕溶液：化學(xué)純MgSO4配制。
2.3配合比設(shè)計(jì)和試件制作
本試驗(yàn)采用3組配合比，部分參數(shù)見(jiàn)表2。其中， C組為基準(zhǔn)配合比，M1和M2為抗TSA配合比,其中，M1和M2還包括性能調(diào)節(jié)組分?？偰z凝材料中，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)35％的石灰石粉取代水泥。 
抗?jié)B性試驗(yàn)采用中國(guó)土木工程學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)CCES01-2004即NEL法進(jìn)行，成型100mm×100mm×100mm試樣，養(yǎng)護(hù)至28d齡期后切割試件表面23±1 mm和底面23±1 mm，磨平切割面至100mm×100mm×50mm。
線長(zhǎng)度變化試驗(yàn)用25mm×25mm×280mm的試樣。試件成型，1d后拆模，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至28d齡期后放置在TSA環(huán)境中，每4周更換一次侵蝕溶液，試件長(zhǎng)度測(cè)量和結(jié)果計(jì)算參照GB/T749-2001《硅酸鹽水泥在硫酸鹽環(huán)境中的潛在膨脹性能試驗(yàn)方法》，其中，初值為浸泡在侵蝕液1d后的試件長(zhǎng)度值。
力學(xué)性能試驗(yàn)用40mm×40mm×160mm試樣，試件成型，1d后拆模，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至28d齡期后放置在TSA環(huán)境中，測(cè)試放置不同齡期時(shí)試件的抗折、抗壓強(qiáng)度。
腐蝕歷程物相形貌用日本JEOL公司產(chǎn)SX-4型掃描電子顯微鏡觀察，儀器加速電壓為20kV，并采用與該儀器配套的X射線能譜儀進(jìn)行微區(qū)元素定性和定量分析。
3 結(jié)果和討論
3.1 試件基本性能
標(biāo)養(yǎng)室養(yǎng)護(hù)至28d齡期后測(cè)試的試件基本性能見(jiàn)表3。在用質(zhì)量分?jǐn)?shù)35％的石灰石粉取代水泥的情況下，M1和M2抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均高于基準(zhǔn)試樣C，特別是M1和M2具有很高的抗?jié)B性能?；鶞?zhǔn)試樣C、M1和M2抗折強(qiáng)度分別是8.5MPa、10.3MPa、11.4MPa；抗壓強(qiáng)度分別是48.6MPa、58.1MPa、63.8MPa；氯離子擴(kuò)散系數(shù)分別是61.9×10-13 m2/s、10.3×10-13 m2/s、8.7×10-13 m2/s。
由表2，基準(zhǔn)樣C的水膠比為0.45，水膠比對(duì)水泥基材料抗?jié)B性能有很大影響，在相同條件下，水膠比越大，水泥石的孔隙率越大，大孔徑孔隙率也越大，連通孔隙也越多，材料性能特別是抗?jié)B性能就越差；從不同組分構(gòu)成的顆粒群體級(jí)配角度分析，基準(zhǔn)樣C中是平均粒徑75 um的石灰石粉和粒徑≤5.0mm的河砂，同水泥一起構(gòu)成的顆粒群體，級(jí)配連續(xù)性較差；使用的石灰石粉活性較低，大部分只是起填充作用；因此，基準(zhǔn)樣C的物理力學(xué)性能相對(duì)較差。M1和M2的水膠比均為0.21，除石灰石粉外，還有質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的超細(xì)硅粉和粉煤灰，同水泥、0.2～0.355mm 和0.355～0.8mm石英砂等，不同材料不同尺寸的顆粒群體形成連續(xù)級(jí)配，填充效應(yīng)顯著，有助于提高材料的整體密實(shí)性；超細(xì)硅粉和粉煤灰同時(shí)起到滯水作用和火山灰活性，在水化過(guò)程中，消耗了大量Ca(OH)2。M1和M2顆粒群體的連續(xù)級(jí)配、超細(xì)硅粉和粉煤灰的活性、減縮抗裂組分的物理化學(xué)作用，都有助于減小界面過(guò)渡區(qū)尺寸，強(qiáng)化界面過(guò)渡區(qū)性能，從而賦予MIF材料較好的物理力學(xué)性能。
3.2 物理力學(xué)性能 
圖1是25mm×25mm×280mm的試樣在TSA環(huán)境中放置不同齡期的線長(zhǎng)度變化。在硫酸鹽陽(yáng)離子為Mg2+的TSA環(huán)境中，以浸泡在侵蝕液1d后的試件長(zhǎng)度作為初值，得到試件在TSA環(huán)境中放置4周、8周、12周、16周、20周、24周、28周的線長(zhǎng)度變化，期間每4周更換一次溶液。
從圖1可以看到，試件在硫酸鹽陽(yáng)離子為Mg2+的TSA環(huán)境中放置28周期間，基準(zhǔn)砂漿試樣C在0～4周期間，線膨脹率增幅較大；4～20周期間，線膨脹率增幅緩慢；20～28周期間，線膨脹率增幅再次增大，其中到28周時(shí)，線膨脹率為0.055％。M1和M2在放置28周期間，線膨脹率增幅一直呈平穩(wěn)狀態(tài)，線膨脹率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于基準(zhǔn)樣C，其中到28周時(shí)，M1和M2的線膨脹率為0.005％、0.004％。
圖2是40mm×40mm×160mm試件在硫酸鹽陽(yáng)離子為Mg2+的TSA環(huán)境中放置8周、16周、28周時(shí)的強(qiáng)度?；鶞?zhǔn)砂漿試樣C在放置0～16周期間，抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度隨著放置齡期的增長(zhǎng)而增高，放置16周的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別是初值的116.5％、109.9％；放置28周時(shí)，抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度都出現(xiàn)下降趨勢(shì)，分別是初值的90.6％、84.0％。M1和M2在0～28周期間，抗折和抗壓強(qiáng)度都呈增長(zhǎng)趨勢(shì)， 其中到28周時(shí)，抗折強(qiáng)度分別是初值的134.0％、125.4％，抗壓強(qiáng)度分別是初值的121.0％、119.4％。
3.3 腐蝕歷程物相分析
基準(zhǔn)砂漿試樣C表面，特別是棱角出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，取表面疏松層處的水泥石，真空干燥后，做腐蝕歷程物相分析。圖3是腐蝕歷程物相的微觀形貌和元素分析結(jié)果。 
圖3中，從晶體表面形貌可知，表面呈菱形層狀或似層狀晶體為斜方晶系的方解石，方解石晶體間有大量細(xì)小棒狀晶體。通常在掃描電子顯微鏡下，水泥基材料中三方晶系的鈣礬石晶體為0.5~1.0um、長(zhǎng)3~5um的細(xì)長(zhǎng)棒狀，單斜晶系的石膏晶體為端部呈四棱柱狀長(zhǎng)幾十um的細(xì)長(zhǎng)針狀，六方晶系的碳硫硅酸鈣晶體為0.5um以下、長(zhǎng)3~4um的針狀。圖3中細(xì)小棒狀晶體僅僅從晶體表面形貌很難辨別出這三種物相。為此，對(duì)細(xì)小棒狀晶體集中的區(qū)域進(jìn)行元素分析。在EDS圖上，鈣礬石晶體和碳硫硅酸鈣晶體的特征峰有顯著差別，鈣礬石特征峰是Ca、S、Al，碳硫硅酸鈣特征峰是Ca、S、Si。微區(qū)元素分析圖上，有明顯的碳硫硅酸鈣晶體的特征峰Ca、S、Si，因此，可以確定腐蝕歷程物相中有碳硫硅酸鈣晶體。
3.4 機(jī)理探討
根據(jù)表面吸附理論，當(dāng)試件浸泡于水中，比表面積很大的水泥凝膠就吸附了大量水分子，水分子通常在凝膠表面形成幾個(gè)分子厚的薄膜，降低了凝膠體的表面張力，抵消膠凝材料水化過(guò)程中固相體積的減?。煌瑫r(shí)，水泥基材料由于各物相的物理力學(xué)性能不協(xié)調(diào)引起水泥石承受的拉應(yīng)力也得到釋放。水除了吸附在水化產(chǎn)物表面外，還有一部分水進(jìn)入到水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)內(nèi)部，使固體發(fā)生變形。無(wú)論是吸附水，還是結(jié)合水，均使水泥基材料產(chǎn)生膨脹，即濕脹變形。所以，三種試件在MgSO4均表現(xiàn)出不同程度的膨脹趨勢(shì)。試件浸泡于水中，進(jìn)入到試件內(nèi)部的水和未水化的水泥繼續(xù)反應(yīng)，增加凝膠體的數(shù)量，提高試件的致密性，表現(xiàn)為試件的線膨脹和強(qiáng)度的增長(zhǎng)。
TSA環(huán)境中水泥基材料的物相發(fā)生變化，水化產(chǎn)物中的Ca(OH)2首先和鎂離子反應(yīng)，在水泥基材料表面生成致密的水鎂石，見(jiàn)反應(yīng)式（1），這對(duì)于侵蝕起到一定延緩作用。隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)物石膏和水泥水化產(chǎn)物中的鋁相和未水化的C3A反應(yīng)生成鈣礬石，見(jiàn)反應(yīng)式（2）～（4）。隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，水泥石的堿度不斷降低，導(dǎo)致CSH脫鈣，以提高堿度，但是進(jìn)入溶液中的鈣離子很快和腐蝕介質(zhì)反應(yīng)生成更多石膏，同時(shí)SiO42-和腐蝕介質(zhì)反應(yīng)生成MSH，見(jiàn)反應(yīng)式（5）和（6）。由于水鎂石的溶解度極低，只有 0.01 g/l ，其飽和溶液PH值10.5，在如此低的PH值條件下，二次鈣釩石無(wú)法形成[3，4]，并且先前在高PH值條件下生成的鈣釩石也無(wú)法穩(wěn)定存在。 
酸鈣生成機(jī)制問(wèn)題，目前存在3種觀點(diǎn)。一是拓?fù)浠瘜W(xué)離子交換反應(yīng)機(jī)制[5]，就是在較低溫度和有水存在或者潮濕環(huán)境中，鈣礬石分子結(jié)構(gòu)中的Al3+被Si4+取代，3SO42-+2H2O被2SO42-+2CO32-取代，同時(shí)C軸松弛，形成了碳硫硅酸鈣的分子結(jié)構(gòu)；二是溶液反應(yīng)機(jī)制，就是溶解在水中的SiO32-、SO42-、CO32-、Ca2+和OH-在適宜的位置隨機(jī)析出[6]，見(jiàn)式（7）；三是擇優(yōu)取向成核生長(zhǎng)機(jī)制，Kohle等[7]通過(guò)試驗(yàn)否定了硅鈣礬石直接向碳硫硅酸鈣的轉(zhuǎn)變機(jī)制，同時(shí)也否定了溶液反應(yīng)機(jī)制，認(rèn)為碳硫硅酸鈣由于和鈣礬石結(jié)構(gòu)上的相似，具有在鈣礬石表面擇優(yōu)取向成核生長(zhǎng)的趨勢(shì)。S→CaSi·CaCO
上述反應(yīng)中，石膏作為中間產(chǎn)物而存在，從Ca (OH) 2 轉(zhuǎn)化成CaSO4·，來(lái)的2倍多，其克分子體積分別是33.2 cm3、74.2 cm3。高堿度條件下生成的鈣釩石一般為小的針狀或片狀晶體，或者結(jié)晶程度比較差甚至呈凝膠狀的鈣釩石，前者會(huì)在水泥石中產(chǎn)生很大的結(jié)晶應(yīng)力，后者吸附能力強(qiáng)，可產(chǎn)生很大的吸水腫脹作用。鈣釩石和石膏的生成給水泥石帶來(lái)很大的破壞作用，外觀表現(xiàn)為膨脹開(kāi)裂。
由上述分析，基準(zhǔn)砂漿試樣放置在硫酸鹽陽(yáng)離子為Mg2+的TSA環(huán)境中，20周以前，腐蝕產(chǎn)物填充在孔隙中，增大了材料的致密性，表現(xiàn)為強(qiáng)度的提高；24周后，腐蝕產(chǎn)物質(zhì)量增加，腐蝕產(chǎn)物體積超過(guò)了水泥基材料內(nèi)部孔隙所占有的體積，表現(xiàn)為線膨脹率大幅增長(zhǎng)，抗折和抗壓強(qiáng)度開(kāi)始下降。同時(shí)，CSH凝膠的分解也造成試件強(qiáng)度的降低?？固剂蚬杷徕}型硫酸鹽侵蝕的MIF材料在整個(gè)試驗(yàn)齡期內(nèi)，線膨脹率變化遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于基準(zhǔn)砂漿試樣，抗折和抗壓強(qiáng)度一直呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。MIF材料在TSA環(huán)境中表現(xiàn)出較好的抗硫酸鹽侵蝕性能。
4 結(jié)論
1）在SO42-質(zhì)量濃度33816.5ppm、陽(yáng)離子為Mg2+、環(huán)境溫度為5℃±2℃的TSA環(huán)境中MIF材料具有較好的抗侵蝕性能。
2）TSA環(huán)境中放置28周期間，兩種MIF材料線膨脹率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于基準(zhǔn)砂漿，28周的 M1、M2 試樣線膨脹率率只有0.005％和0.004％，基準(zhǔn)砂漿試樣的線膨脹率為0.055％。
3）TSA環(huán)境中放置28周期間，兩種MIF材料抗折和抗壓強(qiáng)度都呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，28周的抗折強(qiáng)度分別是初值的134.0％、125.4％，抗壓強(qiáng)度分別是初值的121.0％、119.4％。基準(zhǔn)砂漿試樣28周的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，分別是初值的90.6％、84.0％。
4）28周的基準(zhǔn)砂漿試樣表面腐蝕歷程物相中出現(xiàn)碳硫硅酸鈣。
