摘要: 采用甲基氯硅烷副產(chǎn)品高沸物為原材料, 間接法生產(chǎn)、釜外水解, 解決了有機(jī)硅防水劑中氯離子含量高的問題, 實現(xiàn)了優(yōu)質(zhì)有機(jī)硅防水劑的低成本合成, 并以氨基磺酸鹽高效減水劑復(fù)合成高效泵送防水劑, 配制高性能混凝土并測試評價了各種物理力學(xué)性能, 尤其是高寒地區(qū)混凝土的高抗凍性能。
關(guān)鍵詞: 有機(jī)硅; 混凝土; 防水; 泵送; 耐久性
Abstract: In this work, high-boiling by-product of methyl chlorosilane is taken as the raw material to prepare organosilicon by an indirect approach which is carried out externally to a reaction kettle, so the content of Cl- ion in the organosilicon products is reduced remarkably, while the production cost of organosilicon waterproofing agent is lowered as well.With the combination of amino-sulfonic acid-based superplasticizer, complexed high-efficiency waterproofing agent for pumping concrete is prepared.
Measurements and evaluations of the physical and mechanical properties of the obtained high- performance concrete have been carried out, especially the freezing resistance in extremely cold areas.
Key words: organosilicon; concrete; waterproofing; pumping; durability
中圖分類號: TU 528.042.6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A
前言
有機(jī)硅防水劑具有優(yōu)異的憎水效果, 常用于砂漿防水, 近年來, 在混凝土工程中的用量日益增多。甲基氯硅烷RnSiCl( 4- n)是制備有機(jī)硅化合物的重要原料。1901 年格利雅法的出現(xiàn), 人們實現(xiàn)了工業(yè)化的大規(guī)模合成甲基氯硅烷。1941 年, Rochow 明了直接法合成有機(jī)氯硅烷。直接法系在銅催化下, 由氯甲烷直接與硅粉反應(yīng), 一步得到甲基氯硅烷。為有機(jī)硅的工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。直接法生產(chǎn)的粗產(chǎn)物送入分餾塔, 按沸點不同可分成高沸物( 沸點高于CH2SiCl2) 、二甲基二氯硅烷、低沸物等。而人們只回收利用了二甲基二氯硅烷, 其它均作為垃圾丟棄, 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和資源有效利用意識的增強(qiáng), 人們發(fā)現(xiàn)高沸物和低沸物均具有使用價值, 本研究以高沸物為主要原料, 合成低成本高質(zhì)量的有機(jī)硅防水劑。本研究采用釜外水解合成法,將主要原料高沸物經(jīng)水解、醇化、聚合等反應(yīng), 生成的一種以有機(jī)硅化合物( 甲基硅醇鈉)為有效成分, 能夠有效降低混凝土的吸水性和在靜水壓下透水性的液體防水劑。并與氨基磺酸鹽高效減水劑復(fù)合, 制備優(yōu)質(zhì)的泵送混凝土防水劑。
1 低成本有機(jī)硅防水劑的工業(yè)化合成
1.1 工業(yè)化合成的原材料
合成有機(jī)硅防水劑的主要原材料為: 甲基氯硅烷高沸物,工業(yè)乙醇, 工業(yè)氫氧化鈉等。其中, 甲基氯硅烷的質(zhì)量見表1。工業(yè)乙醇和工業(yè)氫氧化鈉均符合國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。
1.2 中間產(chǎn)物的合成制備
按企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)檢驗合格的高沸物原料裝入原料罐。合成時將原料罐中的原料( 液體) 放入水解槽中, 加入足量的水, 攪拌均勻后, 進(jìn)行以下的水解反應(yīng), 反應(yīng)式見式( 1) 。
RnSiCl( 4- n) +nH2O→RnSi( OH) ( 4- n) +( 4- n) HCl ( 1)
水解至生成許多小顆粒, 在水中浸泡12h。將水解后的產(chǎn)物研磨, 全部通過直徑2.5mm 篩, 以增加反應(yīng)物的表面積, 使其在后續(xù)反應(yīng)中更加徹底。粉碎物洗料, 去除水解產(chǎn)物中的鹽酸?？刂苝H 值在8~10 之間。然后將物料甩干,制成的半成品固體物料其有效成分為甲基硅醇。
1.3 催化與聚合
將合成的中間產(chǎn)物加入工業(yè)乙醇拌和, 按每箱半成品35kg,加入5kg 工業(yè)乙醇混合, 進(jìn)行催化反應(yīng)將尚未羥基化的支鏈羥基化, 并使硅醇中間體中有富余的羥基, 使聚合反應(yīng)更易進(jìn)行,催化時間為( 720±5) min。將催化反應(yīng)后的半成品裝入反應(yīng)釜, 加入檢驗合格的氫氧化鈉, 進(jìn)行聚合反應(yīng), 生成甲基硅醇鈉。反應(yīng)時間控制在40~60min, 溫度控制在( 120±5) ℃, 壓力控制在0.2MPa, 聚合反應(yīng)式見式( 2) 。
1.4 成品的性能及檢驗
按國家建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC 474- 1999《砂漿、混凝土防水劑》對合成的有機(jī)硅防水劑的勻質(zhì)性、受檢砂漿的性能和受檢混凝土性能進(jìn)行檢驗。水泥為基準(zhǔn)水泥, 砂子為沈陽渾河中砂, 細(xì)度
模數(shù)為2.9。石子為遼陽產(chǎn)碎石, 粒級為5～5mm。勻質(zhì)性檢驗結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)要求, 尤其是氯離子含量僅為0.05%, 與以往的0.6%縮小了12 倍。受檢砂漿和受檢混凝土的檢驗結(jié)果表明, 均達(dá)到了一等品的性能要求。詳見表2、3。
2 高性能有機(jī)硅泵送混凝土防水劑
2.1 工業(yè)化合成的泵送混凝土防水劑性能
將合成的優(yōu)質(zhì)有機(jī)硅防水劑與氨基磺酸鹽高效減水劑、具有膨脹效應(yīng)的組分復(fù)合, 配制成高性能的有機(jī)硅泵送混凝土防水劑, 經(jīng)多次工業(yè)化試驗, 形成了穩(wěn)定生產(chǎn), 工業(yè)化產(chǎn)品經(jīng)遼寧省建材產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗站抽樣檢驗, 其混凝土性能既符合國家建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC 474- 1999《砂漿、混凝土防水劑》一等品的技術(shù)要求, 又符合國家建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC 473- 2001《混凝土泵送劑》一等品的技術(shù)要求。詳細(xì)性能指標(biāo)見表4。
2.2 混凝土工程試驗與評價
某污水處理工程要求混凝土的強(qiáng)度等級和抗?jié)B指標(biāo)為C20P6, C35P8 F200, C40P8 F200, 施工部位為雨水貯池、生化池、沉池、污泥濃縮池等。水泥為冀東普通硅酸鹽32.5 級水泥; 砂子為中砂,細(xì)度模數(shù)2.8; 碎石粒徑為5～5mm; 外加劑為合成的高性能的有機(jī)硅泵送混凝土防水劑, 摻量分別為1%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%。外加劑摻量試驗的基準(zhǔn)混凝土配合比如表5 所示。
高性能有機(jī)硅泵送混凝土防水劑的摻量泵送混凝土坍落度及經(jīng)時損失之間的關(guān)系分別見圖2、3, 由圖2、3 可知, 高性能有機(jī)硅泵送混凝土防水劑與實際工程材料和配合比的適應(yīng)性很好, 具有優(yōu)異的保塑性和力學(xué)性能。當(dāng)摻量為2.5%時, 基本上60min 無坍落度損失?？箟簭?qiáng)度、抗?jié)B性和抗凍性可滿足C35P8F200的技術(shù)要求。實測抗?jié)B達(dá)到P20。
根據(jù)不同水泥品種和強(qiáng)度等級進(jìn)行的混凝土配合比試驗見表6。由表6 可知, 高性能有機(jī)硅泵送混凝土防水劑具有優(yōu)異的保塑、早強(qiáng)特征, 可配制C20～60 的高抗?jié)B混凝土。通過不同摻量及相應(yīng)配合比的試驗, 考察了高性能有機(jī)硅泵送混凝土防水劑的水泥適應(yīng)性, 經(jīng)試驗確定了節(jié)約水泥10%, 28d 抗壓強(qiáng)度提高10%~15%, 抗?jié)B等級在P20 以上的高抗?jié)B混凝土。
3 抗凍試驗研究
為進(jìn)一步檢驗該防水劑的抗凍性能, 進(jìn)行了300 次凍融循環(huán)試驗, 試驗結(jié)果見表7。表中P-1 為普通防水混凝土, H-1 為摻高性能有機(jī)硅泵送混凝土防水劑的混凝土, 結(jié)果表明, 摻高性能有機(jī)硅泵送混凝土防水劑的混凝土抗凍能力得到明顯的改善。
4 結(jié)論
( 1) 釜外水解合成的有機(jī)硅防水劑氯離子含量低, 對鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性有利, 勻質(zhì)性檢驗結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)要求, 尤其是氯離子含量僅為0.05%, 與以往的0.6%縮小了12 倍。受檢砂漿和受檢混凝土的檢驗結(jié)果表明, 均達(dá)到了國家建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC 474- 1999《砂漿、混凝土防水劑》一等品的性能要求;
( 2) 與氨基磺酸鹽高效減水劑復(fù)合后具有很好的泵送防水劑的技術(shù)性能, 經(jīng)遼寧省建材產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院抽樣檢驗,其受檢混凝土性能既符合國家建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC 474- 1999 《砂漿、混凝土防水劑》一等品的技術(shù)要求, 又符合國家建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC 473- 2001《混凝土泵送劑》一等品的技術(shù)要求。與傳統(tǒng)的防水劑相比, 各齡期的抗壓強(qiáng)度得到顯著提高;
( 3) 高性能有機(jī)硅泵送混凝土防水劑具有優(yōu)異的保塑、早強(qiáng)特征, 可配制C20~C60 的高抗?jié)B混凝土。同時具有很好的水泥適應(yīng)性, 在實際工程中, 經(jīng)試驗優(yōu)化配制出節(jié)約水泥10%, 28d 抗壓強(qiáng)度提高10%~15%, 抗?jié)B等級在P20 以上的高抗?jié)B混凝土;
( 4) 與普通防水混凝土相比, 300 次凍融循環(huán)下的混凝土性能明顯改善。對于嚴(yán)寒地區(qū)的防水混凝土工程尤為適用。
綜上所述, 采用釜外水解合成可以配制低成本優(yōu)質(zhì)防水劑, 與氨基磺酸鹽復(fù)合的高效防水泵送劑配制優(yōu)質(zhì)的泵送防水混凝土是十分有效的。
