摘要:氨基磺酸鹽系減水劑具有高減水率、抑制混凝土塌落度經(jīng)時(shí)損失等優(yōu)點(diǎn),但泌水嚴(yán)重,限制了其在混凝土中的應(yīng)用。本文根據(jù)“分子設(shè)計(jì)”原則,通過單體A 和單體U 引入適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán),對傳統(tǒng)氨基磺酸鹽系高效減水劑進(jìn)行改性,測試了產(chǎn)品對水泥凈漿流動(dòng)度、流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失和泌水率的影響。試驗(yàn)表明,單體A 的改性效果優(yōu)于單體U ,以9 %的單體A 改性后,減水劑的分散性和分散保持性能好,泌水率顯著降低。
關(guān)鍵詞:氨基磺酸鹽系; 改性; 高性能減水劑
中圖分類號(hào): TU528. 042. 2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1006 - 7329 (2007) 02 - 0116 - 03
高性能混凝土是隨著建筑結(jié)構(gòu)向高層化、大跨化方向發(fā)展而發(fā)展的,它本身就要求混凝土具有高耐久性[1 ] 。高效減水劑能大幅度降低混凝土水灰比,提高混凝土強(qiáng)度和耐久性。近年來,隨著施工技術(shù)的快速發(fā)展,流態(tài)、高強(qiáng)高性能商品混凝土得到迅速推廣,因此對高效減水劑的需求量與性能的要求日益提高,傳統(tǒng)的減水劑已不能滿足要求。目前使用最廣泛的萘系及三聚氰胺系高效減水劑與水泥的相容性存在問題,出現(xiàn)減水率降低和坍落度損失過大等問題,給混凝土施工造成了相當(dāng)?shù)睦щy,降低混凝土的強(qiáng)度等級(jí)和耐久性。因此研制開發(fā)與水泥相容性更好的新型的高性能減水劑勢在必行。氨基磺酸鹽系高效減水劑具有減水率高、坍落度大且經(jīng)時(shí)損失小的優(yōu)點(diǎn)[2 ] ,但目前氨基磺酸鹽系高效減水劑的應(yīng)用并不廣泛,主要原因除市場價(jià)格較高外,還有應(yīng)用過程中混凝土保水性不好、泌水離析現(xiàn)象嚴(yán)重等原因,限制了其應(yīng)用[3 ] 。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1. 1 合成原理及工藝
1. 1. 1 合成原理 氨基磺酸系高效減水劑以對氨基苯磺酸鈉、苯酚、甲醛為基本原材料,以水為介質(zhì),在加熱條件下縮合反應(yīng)而成。主要反應(yīng)過程有:酸性條件下對氨基苯磺酸鈉的縮合和堿性條件下的縮合重排反應(yīng)。
1. 1. 2 合成工藝 稱取一定量的對氨基苯磺酸鈉,置于裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中,加入苯酚和蒸餾水,升溫使其全部溶解,然后攪拌、加熱至90～95 ℃,調(diào)節(jié)p H 值至5. 5～6. 0 ,滴加甲醛溶液,恒溫反應(yīng)1. 5～2. 5 h ;降溫至75～80 ℃,調(diào)節(jié)p H 值至8. 0～8. 5 ,恒溫反應(yīng)2～3 h ,減慢攪拌速度,升溫至85～90 ℃,加入適量的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)p H 值至9. 5～10. 0 ,繼續(xù)反應(yīng)3～5 h ,冷卻,控制產(chǎn)品p H 值,即可得到氨基磺酸鹽系高效減水劑液體樣品。
1. 2 主要原料及儀器
對氨基苯磺酸鈉: 純度不小于99 % ,工業(yè)級(jí); 苯酚:化學(xué)純;甲醛:純度不小于37 % ,工業(yè)級(jí);改性單體A :化學(xué)純;硫酸(20 %溶液) 、氫氧化鈉(20 %溶液) :化學(xué)純; P ·O42. 5 水泥,重慶騰輝地維水泥有限公司。
H - S - G型電熱恒溫水浴鍋,上海儀表集團(tuán)供銷公司;JJ - 1 型定時(shí)電動(dòng)攪拌器,金壇市中大儀器廠;NJ - 160 型水泥凈漿攪拌機(jī),無錫錫東建材設(shè)備廠;J ZH Y- 180 界面張力儀,河北承德儀表廠。
1. 3 實(shí)驗(yàn)方法
1) 水泥凈漿流動(dòng)度的測定:采用W/ C = 0. 29 ,外加劑摻量為0. 5 %(以固含量占水泥用量的百分?jǐn)?shù)計(jì)) ,試驗(yàn)按照GB8077 - 87 標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。
2) 表面張力的測定:用蒸餾水配置重量體積百分比濃度為1 %的減水劑溶液,采用拉膜法,在界面張力儀上進(jìn)行。
3) 產(chǎn)物粘度的測定:以通過涂- 4 杯的流出時(shí)間為參數(shù)。
4) 水泥凈漿的泌水率測定參照水泥凈漿流動(dòng)度的試驗(yàn)方法,在水泥、外加劑和水以一定的比例攪拌制成水泥凈漿之后,裝入帶蓋的塑料容器中靜置1 小時(shí),再用吸管取出上部的泌水層,稱量泌水量,計(jì)算泌水率。泌水率= 泌水量/ 水的總量×100 %。
2 結(jié)果與討論
2. 1 對氨基苯磺酸鈉與苯酚摩爾比對合成產(chǎn)物性能的影響
對氨基苯磺酸鈉分子結(jié)構(gòu)中帶有主導(dǎo)官能團(tuán)磺酸基與非主導(dǎo)官能團(tuán)氨基,苯酚分子結(jié)構(gòu)中帶有非主導(dǎo)官能團(tuán)羥基[4 ] ,通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)兩者不同的配比會(huì)對產(chǎn)物性能有較大的影響,如表1 所示。
從表2 可以看出,對氨基苯磺酸鈉與苯酚的摩爾比為1 ∶2 時(shí),產(chǎn)物的分散性能最好。這是因?yàn)?苯酚具有三個(gè)以上活性點(diǎn)(反應(yīng)位置) ,在催化劑的作用下,苯酚可在鄰對位發(fā)生親電取代反應(yīng)。隨著摩爾比的降低,產(chǎn)物粘度變大,分子量增大,生成了更多的支鏈結(jié)構(gòu),從而提高了產(chǎn)物的分散性能;但當(dāng)摩爾比降到某一值時(shí),由于苯酚的含量太大,主導(dǎo)官能團(tuán)磺酸基所占比例太小,縮聚物易發(fā)生交聯(lián),使產(chǎn)物粘度急劇上升,溶解性下降,產(chǎn)物的分散性能降低。
2. 2 甲醛量對合成產(chǎn)物性能的影響
甲醛分子中的羰基是強(qiáng)極性基團(tuán),化學(xué)性質(zhì)比較活潑,易發(fā)生親核加成反應(yīng),而且因受羰基的影響,使甲醛的α- H 也具有較強(qiáng)的活性,在三元共聚中起橋梁連接作用,甲醛的用量對產(chǎn)物性能有較大的影響,如圖1 所示。
從圖1 可以看出,甲醛用量占反應(yīng)物摩爾分?jǐn)?shù)為0. 55 時(shí),產(chǎn)物的分散性能達(dá)到最佳。這是因?yàn)?在低分子量范圍內(nèi),隨著分子量的增大,產(chǎn)物的分散性能提高。當(dāng)甲醛的用量增加時(shí),反應(yīng)物中羥甲基含量增多,
反應(yīng)活性增強(qiáng),聚合反應(yīng)的速度加快,產(chǎn)物的分子量增大,分散性能變好。但當(dāng)甲醛的用量增加至某一值時(shí),由于苯酚的多元羥甲基化程度太大,聚合物發(fā)生交聯(lián),形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),反而會(huì)降低產(chǎn)物的分散性能。
2. 3 改性單體對合成產(chǎn)物性能的影響
氨基磺酸鹽系高效減水劑具有多支鏈甚至網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu),分支多、疏水基分子鏈短、極性較強(qiáng)是其分子的主要特點(diǎn)。由于分支多,其分子在水泥顆粒表面一般呈立式吸附,這種立體效應(yīng)可以使混凝土在較長的時(shí)間內(nèi)保持其坍落度及流動(dòng)性。但分子中疏水基鏈短、極性較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)卻決定了其應(yīng)用于混凝土?xí)r保水性能差、容易泌水的特性[5 ] 。為了提高保水性,減小泌水率,試驗(yàn)中分別用A 和U 作為第四單體進(jìn)行改性,用量以對氨基苯磺酸與苯酚質(zhì)量和的百分比表示。
2. 3. 1 改性單體A 對合成產(chǎn)物性能的影響 改性單體A 常溫下呈液態(tài),在堿性縮合階段,加入改性單體A 能與甲醛發(fā)生交叉的羥醛縮合反應(yīng),生成的二羥甲基A 可與其它羥甲基化分子發(fā)生縮合反應(yīng),從而改善其分子結(jié)構(gòu),增長疏水基分子鏈,優(yōu)化分子極性,降低表面張力,提高產(chǎn)物的性能。
由圖2 可以看出,改性單體A 的用量對產(chǎn)物的粘度影響很小。由圖3 、圖4 、圖5 可以看出,改性單體A的用量為9 %時(shí),能夠得到性能最佳的產(chǎn)物。這是因?yàn)?隨著改性單體A 用量的增加,表面張力逐漸降低,對水泥顆粒的潤濕作用增強(qiáng),同時(shí)由于疏水基分子鏈增長,增強(qiáng)了空間立體位阻效應(yīng),從而改善了產(chǎn)物的分散性能和保水性能。當(dāng)用量太少時(shí),產(chǎn)物泌水率大,改性效果不明顯;相反,用量太多時(shí),產(chǎn)物雖泌水率有所降低,但表面張力太小,易引氣,分散性能變差,而且成本也會(huì)增加。
2. 3. 2 改性單體U 對合成產(chǎn)物性能的影響 改性單體U 常溫下呈固態(tài),在堿性重排階段,加入改性單體U (配置成一定濃度的溶液) 可加長產(chǎn)物的分子鏈段,除去殘余的甲醛,還因其有一定的催化支聯(lián)作用,可加快產(chǎn)物分子的重排,形成盡量多的支鏈,對產(chǎn)物性能有較大的影響。
由圖6 可以看出,改性單體U 的用量對產(chǎn)物的表面張力影響較小,對水泥顆粒潤濕作用改善效果不是很明顯。由圖7 可以看出,隨著用量的增加,水泥凈漿的泌水率逐漸減小,產(chǎn)物的保水性能得到較好的改善。
由圖8 可以看出,隨著用量增加,產(chǎn)物對水泥顆粒的分散性能降低,但在用量小于25 %時(shí)水泥凈漿的流動(dòng)度變化不大,曲線趨于平緩,當(dāng)用量大于25 %時(shí),產(chǎn)物的流動(dòng)度明顯變小,分散性能降低。這是因?yàn)?由圖9 可以看出,改性單體U 的用量大于25 %時(shí),產(chǎn)物的粘度急劇上升,分子量增大,易使水泥顆粒絮凝,從而使流動(dòng)度變小。由此可見,改性單體U 的最佳用量應(yīng)為25 %。
2. 3. 3 改性效果比較 由圖10 可以看出,改性后的產(chǎn)物在不同的摻量下都具有較小的泌水率,對摻量的敏感性得到良好的改善,具有良好的保水性能。同時(shí)由圖11 可以看出,摻入萘系高效減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失嚴(yán)重,90 min 后水泥漿體幾乎不能流動(dòng);而摻入改性氨基磺酸系高效減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度在60 min 內(nèi)反而有所增加,流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失小,能長時(shí)間保持良好的流動(dòng)性。
雖然改性單體U 能夠提高減水劑的保水性,降低泌水率,其價(jià)格也較便宜,減水劑的成本也較低,但由圖12 可以看出,改性單體U 會(huì)降低減水劑的分散性能,尤其在低摻量下流動(dòng)度下降的幅度較大,還會(huì)散發(fā)出刺激性氣味,對環(huán)境有一定的負(fù)面影響,從而限制了其應(yīng)用前景。而改性單體A 能夠在不降低分散性能的情況下改善保水性,降低泌水率,流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失也小,沒有不良影響,故其應(yīng)用前景將十分廣闊。
3 結(jié)論
1) 在對氨基苯磺酸鈉與苯酚的摩爾比為1 ∶2 、甲醛摩爾分?jǐn)?shù)為0. 55 條件下,摻25 %的改性單體U 或9 %的改性單體A ,能得到高性能氨基磺酸系高效減水劑。
2) 改性單體A 的改性效果優(yōu)于單體U ,雖摻單體A 的改性成本略高,但其無污染,分散性能好,泌水率小,流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失小,應(yīng)用前景十分廣闊。
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