[ 摘要] 詳細(xì)介紹了氨基磺酸鹽高效減水劑的分子結(jié)構(gòu)及性能特點(diǎn)；國內(nèi)外氨基磺酸系高效減水劑的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀。并且從作用機(jī)理入手探討了氨基磺酸系高效減水劑的合成方法及發(fā)展趨勢。
[ 關(guān)鍵詞] 氨基磺酸鹽；高效減水劑；研究現(xiàn)狀
[ 中圖分類號] TU 582.042.2 [ 文獻(xiàn)標(biāo)識碼] A
目前國內(nèi)研制生產(chǎn)且被廣泛使用的高效減水劑，按照其化學(xué)成分分類主要有：改性木質(zhì)素磺酸鹽高效減水劑、萘系高效減水劑、三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物、氨基磺酸鹽系高效減水劑、聚羧酸鹽系高效減水劑［1，2］。高效減水劑的作用主要有：（1）在保持拌和物水灰比不變的情況下,改善其工作性；（2）在保持和易性不變的前提下，摻入減水劑可以使混凝土單位用水量減少，提高混凝土強(qiáng)度。（3）在保持混凝土強(qiáng)度不變的前提下，使用減水劑可以降低單位水泥用量［1，2］。最新統(tǒng)計資料表明我國高效減水劑年產(chǎn)量已有93.7 萬t,非萘系高效減水劑占17.4%，氨基磺酸系高效減水劑產(chǎn)品在全國18 個省、市生產(chǎn)，年產(chǎn)量達(dá)9.5 萬t［3］。氨基磺酸系高效減水劑由于生產(chǎn)工藝簡單，是當(dāng)前國內(nèi)外最具有發(fā)展前途的高效減水劑之一［4］。
1 氨基磺酸系高效減水劑的分子結(jié)構(gòu)及性能特點(diǎn)
氨基磺酸系高效減水劑是由單環(huán)芳烴衍生物苯酚類化合物、對氨基苯磺酸和甲醛在一定溫?zé)岷畻l件下縮合而成。其中苯酚類化合物可以是一元酚、多元酚或烷基酚、雙酚，也可以是以上化合物的親核取代衍生物。甲醛也可以用乙醛、糠醛、三聚甲醛等代替［ 5，6 ］。到目前為止，氨基磺酸系高效減水劑確切的分子結(jié)構(gòu)不是很清楚，但是普遍認(rèn)同得基本的分子單元如圖1［5］所示。
由圖1 可知，氨基磺酸鹽高效減水劑屬于芳香烴環(huán)狀結(jié)構(gòu)。線性結(jié)構(gòu)主鏈上含有大量的磺酸基（－SO3H）、氨基(－NH2)、烴基(－OH) 等親水性官能團(tuán)，其中主導(dǎo)官能團(tuán)是磺酸基（－SO3H）。憎水主鏈由苯基和亞甲基交替鏈接而成，因其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是長支鏈，短主鏈，其分子的極性很強(qiáng)。
獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)賦予氨基磺酸系高效減水劑許多不同于萘、蒽等磺酸鹽減水劑的優(yōu)良性能。親水性官能團(tuán)朝向水溶液，容易以氫鍵的形式與水分子締合，在水泥顆粒表面形成一層穩(wěn)定的溶劑化水膜，阻止水泥顆粒之間的直接接觸，起到了潤滑作用，因此氨基磺酸鹽高效減水劑具有極強(qiáng)的分散作用和防止坍落度損失的能力。在水泥漿中，高效減水劑的有機(jī)分子長鏈在水泥微粒表面呈現(xiàn)各種吸附狀態(tài)，不同的吸附態(tài)影響混凝土的坍落度經(jīng)時變化。研究表明，由于氨基磺酸類高效減水劑是二元縮合形成，減水劑分子在水泥顆粒表面呈環(huán)狀、引線狀和齒輪狀吸附，而且ζ 電位隨著時間降低得也少，可以使水泥粒子之間的靜電斥力呈現(xiàn)立體交錯縱橫式，對水泥粒子之間的凝聚作用阻礙較大，分散系統(tǒng)的穩(wěn)定性能好，因此摻量小，減水率高，坍落度經(jīng)時損失小，最適合用于水灰比小的高性能混凝土［7］。
2 氨基磺酸系高效減水劑的合成工藝
2. 1 合成機(jī)理
氨基磺酸系高效減水劑的合成反應(yīng)過程分兩個步驟：第一步是羥甲基化反應(yīng)。首先苯酚等活性單體與甲醛在一定pH 值和溫度條件下發(fā)生加成反應(yīng)，產(chǎn)生多種羥甲基衍生物［8，9］。甲醛的碳氧雙鍵(羰基)包含一個π 鍵和一個σ 鍵，由于氧原子的電負(fù)性大于碳原子，所以碳氧之間的電子云偏向氧，羰基氧帶部分負(fù)電，羰基碳帶部分正電。帶負(fù)電的氧比帶正電的碳穩(wěn)定，因此在雙鍵處容易發(fā)生加成反應(yīng)。甲醛分子中的羰基直接與兩個氫原子相連，這一結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)決定它的化學(xué)性質(zhì)比其他醛活潑。
反應(yīng)分兩步進(jìn)行，首先是帶負(fù)電荷的原子或原子團(tuán)加成到帶正電荷的羰基碳上，后帶正電荷的原子或原子團(tuán)加成到碳基氧原子上，生成一羥甲基苯酚。決定反應(yīng)速度的是第一步反應(yīng)。如果甲醛量足夠多，甲醛會繼續(xù)進(jìn)攻一羥甲基苯酚的另一個鄰位，生成二羥甲基苯酚。
甲醛與對氨基苯磺酸鈉的加成反應(yīng)是由于甲醛對對氨基苯磺酸鈉的親電進(jìn)攻而引起的。對于對氨基苯磺酸鈉而言，其苯環(huán)上已經(jīng)有兩個定位基：－NH2 與－SO3Na，其中－NH2是給出電子的定位基，使得苯環(huán)電子云密度增加，還發(fā)生超共軛現(xiàn)象，這使其鄰、對位碳原子活潑；而－SO3Na是吸電子取代基，使苯環(huán)上電子云密度下降，誘導(dǎo)效應(yīng)使其鄰、對位上電子云密度下降程度大于間位。綜合作用下，－NH2的鄰、對位的碳原子最為活潑，易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，甲醛上帶正電的羰基碳借助－NH2 的鄰位上碳原子提供的電子對形成碳－碳鍵，發(fā)生羥甲基化反應(yīng)生成一羥甲基對氨基苯磺酸鈉。如果甲醛量足夠多，甲醛會繼續(xù)進(jìn)攻一羥甲基對氨基苯磺酸鈉的另一個鄰位，生成二羥甲基對氨基苯磺酸鈉［14］。
在氨基磺酸鹽高效減水劑合成過程中影響其分散性能的主要因素包括減水劑分子量、磺酸基含量和pH 值等［15］ 。因此合成反應(yīng)第二步是在控制好反應(yīng)條件包括酸堿度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的前提下，使多種羥甲基衍生物按照分子設(shè)計的目標(biāo)發(fā)生縮合反應(yīng)，達(dá)到理想的分子聚合度，縮合反應(yīng)生成的減水劑可能的分子結(jié)構(gòu)如圖2 所示。
2. 2 合成工藝
氨基磺酸系高效減水劑的合成工藝路線分為酸性和堿性兩種［10，16］，合成反應(yīng)的基本工藝路線如圖３、圖４ 所示。
3 氨基磺酸系高效減水劑的的研發(fā)現(xiàn)狀
3. 1 國外研發(fā)現(xiàn)狀
氨基磺酸系高效減水劑在國外的研發(fā)及應(yīng)用經(jīng)歷了幾個階段。最初國外有人發(fā)現(xiàn)含有羥基化合物與含有芳環(huán)的化合物反應(yīng)的產(chǎn)物能夠作為水泥分散劑使用。Tucker 用芳香族磺酸與甲醛的縮合物作為水泥分散劑使用。Ritez 等介紹了用苯酚、苯酚磺酸和雙羥基苯亞酚與甲醛、亞硫酸氫鹽的縮合物用作水泥分散劑［15］。后來國外的研究重點(diǎn)是運(yùn)用苯酚等酚類物質(zhì)和對氨基苯磺酸（鈉）、甲醛等在水溶液中縮聚，通過控制反應(yīng)條件，開發(fā)出具有較高減水作用和能夠有效控制混凝土坍落度損失的高效減水劑。據(jù)資料報道，在日本,氨基磺酸鹽系減水劑于20 世紀(jì)80 年代末得到開發(fā)和廣泛應(yīng)用，目前占日本外加劑用量的7%。安部太郎等用對氨基苯磺酸、雙酚S、苯甲酚與甲醛的縮合物作為高效減水劑。因幡芳樹等用雙酚A(或雙酚S)、對氨基苯磺酸、甲醛的縮合物與硝酸鹽或亞硝酸鹽復(fù)配，摻入混凝土后改善了混凝土抗凍融性，提高了混凝土的早期強(qiáng)度［15］。
3. 2 國內(nèi)研發(fā)現(xiàn)狀
國內(nèi)到了1990 年以后才開始對氨基磺酸鹽高效減水劑進(jìn)行研究，目前在工程上的應(yīng)用主要是作為主要減水成分，與其他外加劑復(fù)合，配制各種高性能、多功能復(fù)合外加劑，如緩凝高效減水劑、高效防凍劑、高效泵送劑等。國內(nèi)進(jìn)行的研究主要在以下幾個方面：
（1）優(yōu)化工藝、提高性能清華大學(xué)的馮乃謙等在實驗室采用堿性合成路線合成了氨基磺酸鹽高效減水劑并進(jìn)行了中試生產(chǎn)。這類高效減水劑除具有很高的分散性(減水率達(dá)30%)外,還具有控制坍落度損失的功能(2 h 內(nèi)坍落度基本不變)［17］；蔣新元、邱學(xué)青等在堿性條件下合成了氨基磺酸系高效減水劑ASP，減水率高、坍落度損失小,但價格較高、混凝土保水性差,限制了其應(yīng)用。陳國新、祝燁然等根據(jù)分子設(shè)計的原則,采用酸性合成反應(yīng)路線，進(jìn)行了氨基磺酸系高效減水劑的實驗室合成實驗。主要反應(yīng)過程是酚的羥甲基化、酸性條件下的縮合反應(yīng)和堿性條件下的分子重排反應(yīng)。產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是分支多、疏水基分子段較短、極性較強(qiáng)［16］。
?。?）改性研究改性的目的是在保持優(yōu)良性能的前提下，降低其生產(chǎn)成本，克服其易離析泌水等缺點(diǎn)。主要改性方法之一是進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)改性：通過對原材料的深入研究，選擇比較滿意的反應(yīng)單體，依據(jù)官能團(tuán)理論，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，在氨基磺酸鹽高效減水劑的分子結(jié)構(gòu)上引入表面活性基團(tuán)，最終合成產(chǎn)物獲得理想的性能。哈爾濱工業(yè)大學(xué)的鮑立楠、西安建筑科技大學(xué)的何娟等以部分活性單體尿素取代苯酚研究了合成了改性氨基磺酸系高效減水劑［14,21］。北京建筑研究院的李寧、楊國武針對氨基磺酸鹽高效減水劑與引氣劑復(fù)配性能差、消泡等缺點(diǎn),通過改進(jìn)分子結(jié)構(gòu),設(shè)計了一種新型的氨基磺酸鹽高效減水劑,混凝土含氣量大大提高,與引氣劑復(fù)配性能好,解決了氨基磺酸鹽高效減水劑在高寒地區(qū)應(yīng)用抗凍融差的問題［20］；氨基磺酸系減水劑的另一種改性方法是與聚氧烯烴類化合物縮聚，合成全稱為聚苯乙烯磺酸鹽聚合物樹脂的減水劑。這種減水劑綜合聚羧酸系和氨基磺酸系兩類優(yōu)良高效減水劑的優(yōu)點(diǎn)，最終得到更加優(yōu)秀的工作性和早期強(qiáng)度。石油科學(xué)研究院曾系統(tǒng)研究了聚苯乙烯的合成方法及磺化方法，合成了分子質(zhì)量在15 000－20 000 范圍的聚苯乙烯磺酸鈣鹽。在摻量為0.5%時,其凈漿流動度可達(dá)227 mm。另外一種生產(chǎn)方法為利用回收的廢聚苯乙烯泡沫塑料來生產(chǎn)這種減水劑。因受到原料純度的影響,減水率要低一些,并有一定的引氣性［6］；還有一種改性方法就是物理改性，不同的外加劑組分按劑量合理搭配，以體現(xiàn)互補(bǔ)關(guān)系和疊代效應(yīng)，從而使混凝土外加劑各組分取長補(bǔ)短，協(xié)同發(fā)揮作用。蔣新元、邱學(xué)青等通過將ASP 與改性木鈣GCL 1-3 A 及保水劑按一定比例配伍,制成了改性氨基磺酸系高性能減水劑ASG。ASG 起泡性能和泡沫穩(wěn)定性好, 可提高混凝土的分散性能和保水性能,也使混凝土和易性及強(qiáng)度得到改善［18］。
4 存在問題與發(fā)展趨勢[ 5]
目前影響氨基磺酸鹽高效減水劑推廣應(yīng)用的主要問題：
?。?）原料價格偏貴，生產(chǎn)成本偏高；
（2）應(yīng)用過程中對摻量比較敏感，若摻量過低，混凝土坍落度較小，若摻量過大，則容易使水泥離析泌水現(xiàn)象嚴(yán)重，在施工中很難掌握；（3）原料中苯酚、甲醛等均為易揮發(fā)的有毒物質(zhì)，對環(huán)境和工作人員不利。發(fā)展趨勢為以下幾點(diǎn)：（1）進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)改性，或者是與價格比較便宜的減水劑如木質(zhì)磺酸鹽系，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)改性或物理復(fù)配。在保持原有高減水率、大_坍落度、坍落度經(jīng)時損失小的基礎(chǔ)上，降低生產(chǎn)成本，同時克服對摻量敏感、泌水率高、混凝土易離析的缺點(diǎn)。（2）深入優(yōu)化合成反應(yīng)的工藝參數(shù)，以降低苯酚或甲醛在產(chǎn)品中的殘余含量，同時用無毒或低毒的物質(zhì)取代或部分取代苯酚或甲醛來生產(chǎn)綠色氨基磺酸鹽高效減水劑，以減少或消除生產(chǎn)和使用過程中對環(huán)境所造成的污染。
?。?）加強(qiáng)對氨基磺酸鹽等高性能減水劑的減水作用機(jī)理及摻加高性能減水劑后對混凝土性能的影響等方面的理論研究。
[ 參考文獻(xiàn)省略]
