[摘要]聚羧酸高性能減水劑是一種新型的高效的減水劑,亦是目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外資料綜述了聚羧酸高性能減水劑的組成,討論了反應(yīng)單體、聚氧烷基鏈和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、減水劑摻量等影響減水劑性能的因素。
[關(guān)鍵詞] 聚羧酸 高性能減水劑 單體
減水劑是目前研究和使用最廣泛的一種混凝土外加劑,外加劑已成為混凝土除水泥、砂、石、水以外的第五種組成部分。減水劑屬改善混凝土拌和物流變性能的外加劑之一。減水劑是在混凝土坍落度基本相同和不影響和易性條件下,具有減水、緩凝等效果的外加劑;也有增大混合物的流變性或節(jié)約水泥用量的作用。在工程中使用減水劑的主要目的是減少混凝土用水量,降低水灰比,節(jié)約單方水泥用量,并改善其和易性。
一般認(rèn)為,減水劑的發(fā)展分為以下三個(gè)階段:以木鈣為代表的第一代普通減水劑階段;以萘系為代表的第二代高效減水劑階段和以聚羧酸系為代表的第三代高性能減水劑階段。
20 世紀(jì)90 年代以來(lái),聚羧酸系減水劑已發(fā)展成為一種高效減水劑的新品種。它具有強(qiáng)度高和耐熱性、耐久性好等優(yōu)異性能。其特點(diǎn)是在高溫下坍落度損失小,具有良好的流動(dòng)性,在較低的溫度下不需大幅度增加減水劑的摻量。
聚羧酸類(lèi)減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是在分子主鏈上形成側(cè)鏈并在側(cè)鏈上引入強(qiáng)極性基團(tuán)如:羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等,使分子具有梳型結(jié)構(gòu)。通過(guò)極性基與非極性基比例調(diào)節(jié)引氣性,一般非極性比例不超過(guò)30 %; 通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物分子量增大減水性、質(zhì)量穩(wěn)定性;通過(guò)調(diào)節(jié)側(cè)鏈分子量,增加立體位阻作用而提高分散性保持性能。對(duì)于國(guó)外聚羧酸系混凝土減水劑的研發(fā)與應(yīng)用,我們從國(guó)外文獻(xiàn)調(diào)研分析來(lái)看,選取合理的反應(yīng)單體,選擇適宜的單體比例,選用合適的聚氧烷基鏈長(zhǎng)和研究聚合物相對(duì)分子量及其分布影響等,對(duì)研制出高性能大減水率、高流動(dòng)性、坍落度損失小的聚羧酸系混凝土減水劑產(chǎn)品大有價(jià)值?，F(xiàn)介紹部分國(guó)內(nèi)外情況如下。
1 國(guó)內(nèi)外在反應(yīng)單體選取方面研究
目前合成聚羧酸系減水劑所選的單體主要有以下四種:1 、不飽和酸～如馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等;2 、聚鏈烯基物質(zhì)～聚鏈烯基烴及其含不同官能團(tuán)的衍生物等;3 、聚苯乙烯磺酸鹽或酯等;4 、(甲基) 丙烯酸鹽、酯或酰胺等。早期的聚羧酸減水劑體系是烯烴與不飽和羧酸的共聚物,由于烯烴與不飽和聚酯共聚的工藝條件較難控制,并且產(chǎn)物的相對(duì)分子量只有數(shù)千,強(qiáng)度不高,單獨(dú)使用效果不好,只能和其他類(lèi)型的減水劑并用。為改變這種情況,國(guó)內(nèi)外研究者在反應(yīng)單體的選取方面嘗試了改變聚合單體的方法。
在國(guó)內(nèi)上海建科院率先研究成功L EX - 9 型聚羧酸減水劑,L EX - 9 系列聚羧酸減水劑是通過(guò)“分子設(shè)計(jì)”理論以烯脂類(lèi)酸、環(huán)氧基醚為原料進(jìn)行分子設(shè)計(jì)而成。在眾多的主鏈選擇中,選擇了以烯脂類(lèi)酸為原料的合成物,性能達(dá)到國(guó)際著名產(chǎn)品的水平并且已投入大量生產(chǎn),用于上海“磁懸浮”軌道梁等重大工程。
中國(guó)建筑科學(xué)研究院經(jīng)過(guò)多年的努力,以丙烯酸、馬來(lái)酸酐、單甲基聚氧乙烯醚等為原材料采用合理的配方與獨(dú)到的生產(chǎn)工藝路線,研制出新一代混凝土高性能減水劑- CARB 聚羧酸系高性能減水劑,并經(jīng)工程應(yīng)用達(dá)到滿意效果。
北京建筑科學(xué)研究院郭保文等2001110 公開(kāi)發(fā)明專(zhuān)利CN1316398 公開(kāi)了一種聚羧酸系引氣高效混凝土減水劑。該混凝土減水劑是以甲基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸等為原料,經(jīng)化學(xué)反應(yīng)制備的合成方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件易于控制的引氣高效混凝土減水劑。當(dāng)該減水劑摻加量為水泥重量的115 %時(shí),配制的混凝土含氣量一般在4 %～7 % ,減水率可達(dá)30 % ,28 天抗壓強(qiáng)度為空白樣的110 %～126 %。
向建南等采用馬來(lái)酸酐與聚乙二醇預(yù)聚制備馬來(lái)酸酐單酯,然后由馬來(lái)酸酐單酯與2 - 甲基丙烯酸共聚制備AE 減水劑。郭保文等采用烷氧基聚烷基二醇和丙烯酸甲酯進(jìn)行酯交換反應(yīng),所得的聚合物再與丙烯酸共聚得到減水劑。聚羧酸減水劑的使用效果也有過(guò)報(bào)道。日本發(fā)明人SHAWL EDWARD 于1996110115 申請(qǐng)的美國(guó)專(zhuān)利US5565027 CementComposition (申請(qǐng)人:ARCO CHEM TECH) 公開(kāi)了采用4 - 羥基丁醛和3 - 羥基異丁醛以7 ∶1 的單體比例混合后再與聚乙二醇共聚合成混凝土分散劑,也采用了馬來(lái)酸氨基羧酸、甲氧基二縮三乙二醇共聚合成聚羧酸系混凝土減水劑。
日本MA TSUNA GA TOSHIA KI 等發(fā)明人19931412 申請(qǐng)美國(guó)專(zhuān)利US5391665 Process forproducing polymer having hyroxyl group s at bot hterminal s (申請(qǐng)人:NIPPON CA TAL YTIC CHEMIND) 公開(kāi)了合成一種成本低,性能優(yōu)良,可廣泛用作建筑材料的聚合物為HO - A - ( S) x - B - OH(A ,B 為二價(jià)有機(jī)基團(tuán),x 為2 - 5) 的聚羧酸系高效混凝土減水劑,并認(rèn)為采用此聚合物與不飽和基團(tuán)如烯基、胺基、羰基等共聚可獲得性能良好的分散劑。
日本發(fā)明人Akimoto 等于1989112114 申請(qǐng)的美國(guó)專(zhuān)利US5142036 Polyoxyalkylene lkenyl E2t her - Maleic Ester Copolymer and Use Thereof (申請(qǐng)人:NIPPON OIL S & FA TS CO L TD) 采用烯醚基聚氧乙烯與馬來(lái)酸酐或其衍生物共聚,以羧酸為側(cè)鏈,烷氧基為主鏈合成聚羧酸系混凝土減水劑。
19941414 HONDA SUSUMU 等發(fā)明的Dis2per sant composition for cement having excellentproperty in inhibition of slump - loss 美國(guó)專(zhuān)利US5432212 (申請(qǐng)人:美國(guó)GRACE WR & CO) ,對(duì)基于烯醚基聚氧乙烯與馬來(lái)酸酐或其衍生物共聚合成聚羧酸系減水劑作了更有效的改進(jìn),并加入了雙烯烴聚環(huán)氧乙烷作為第三種單體,控制與烷氧基環(huán)氧乙烷單烯基的共混比例。用這種混合物與馬來(lái)酸酐共聚產(chǎn)品使用效果會(huì)更好。
日本發(fā)明人O HTA A KIRA 等人199611131申請(qǐng)的US5660626 專(zhuān)利Cement Disper sing Agent公開(kāi)采用聚羧酸及其衍生物(聚羧酸的單體中至少含有兩個(gè)(如苯乙烯- 馬來(lái)酸酐共聚物) 的羧基,并合成苯乙烯- 馬來(lái)酸酐共聚物、異丁烯- 馬來(lái)酸酐共聚物、甲基丙烯酸- 甲基丙烯酸酯共聚物等) 與甲氧基聚乙二醇、少量聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚合成聚羧酸系減水劑。
長(zhǎng)期從事聚羧酸系高性能砼減水劑合成研究的日本研究者TANA KA YOSHIO 認(rèn)為要減少混凝土中氣泡含量,不能單靠外加消泡劑,還需考慮其相容性問(wèn)題。在聚羧酸系減水劑中引入烷氧基側(cè)鏈?zhǔn)且环N可行的方法。1995112121 在他申請(qǐng)的FluidityCont rol of Cementitious Compo sitions 專(zhuān)利US5661206 ( 申請(qǐng)人: NIPPON CA TAL YTICCHEM IND) 中采用甲氧基聚乙二醇單體不飽和酯與不飽和酸共聚,并加入少量的環(huán)氧乙烷- 環(huán)氧丙烷共聚物,所合成的產(chǎn)品具有良好使用性能。并于199617112 申請(qǐng)的Cement Composition Using t heDisper sant of (Meth) acrylic Ester s , (Met ha) a2crylic Acids Polymers 的US6187841 專(zhuān)利中進(jìn)一步改進(jìn)了其烷氧基聚乙二醇單體不飽和酯與不飽和酸的配比,不再引入環(huán)氧乙烷- 環(huán)氧丙烷共聚物,使反應(yīng)步驟更為簡(jiǎn)便,同樣也可提高水泥粒子分散性、提高砼流動(dòng)性、獲得適當(dāng)含氣量和良好的施工性和強(qiáng)度。
2 國(guó)內(nèi)外對(duì)單體比例的選擇
Tanaka 認(rèn)為合成的聚合物中可以存在三種單體。最佳比例是單體A (甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯) 的質(zhì)量比例為40 %～94 %;單體B (不飽和羧酸) 的質(zhì)量比例為6 %～60 %;單體C (甲基丙烯酸的脂肪醇酯或不飽和二酸的衍生物) 的質(zhì)量比例為0～10 %。他還認(rèn)為不飽和羧酸在起始原料質(zhì)量百分比為10 %～28 %的范圍最好,如果高于28 % ,混凝土就會(huì)有過(guò)高的氣泡含量,如果添加量小于10 % ,聚合物中羧基含量太少,要達(dá)到合適的水泥分散性需增加減水劑的添加量,使費(fèi)用增大。
Satoh 合成的具有良好分散效果的聚合物中也含有三種單體。單體A 含10 %～30 %(mol) 的聚氧烷基;單體B 含50 %～70 %(mol) 的不飽和羧酸酯(如丙烯酸酯) ;單體C 含10 %～30 %(mol) 的不飽和羧酸或其鹽(如甲基丙烯酸) 。
Yamashita 認(rèn)為醚基聚乙氧基不飽和酸酯的末端要含有1～30 個(gè)碳的烷基,并認(rèn)為聚合物中兩單體A 和B 最好都含有羧酸根,但羧基的含量不可大于聚合物質(zhì)量的25 %,這一點(diǎn)可以用羧酸根的緩凝作用來(lái)解釋。
3 國(guó)內(nèi)外對(duì)聚氧烷基鏈長(zhǎng)的選擇
目前對(duì)于聚氧烷基單體的選擇看法基本一致,認(rèn)為最好選用聚氧乙烯或聚氧丙烯。Tanaka 認(rèn)為聚氧烷基鏈長(zhǎng)可以在1～100 之間,如果要獲得高的親水性和立體斥力,n 值最好在5～100 之間,并介紹了M = 10 和M = 25 時(shí)的反應(yīng)情況。向建南等的實(shí)驗(yàn)表明,M = 12 左右時(shí)合成的減水劑效果最佳。
李永德也有同樣的看法。但Satoh 卻認(rèn)為良好的水泥分散劑的聚氧烷基鏈長(zhǎng)一般為25～300 ,最好在110～300 之間。這樣才具有充分的立體斥力來(lái)提高分散效果,并且能在用量少的情況下保持流動(dòng)性。
水泥表面親水性能基本上不會(huì)影響混凝土的緩凝。Yamashita 認(rèn)為聚氧烷基M 值應(yīng)為15 ～ 300 ; 而Honda 認(rèn)為如果引氣率高,可以通過(guò)減少烷基碳鏈個(gè)數(shù)來(lái)降低引氣率;高的n 值會(huì)增加共聚物的粘性,假如合成的減水劑產(chǎn)品只有較小范圍的坍落度改進(jìn),可以通過(guò)增加M 值來(lái)改進(jìn),首選M 值為1～200 。
4 國(guó)內(nèi)外看聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響
作為一種分散劑,聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布對(duì)分散劑的分散性能具有十分重要的影響。因?yàn)榫埕人犷?lèi)減水劑屬于陰離子表面活性劑,含有大量羧基親水基,如果相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大,聚合物分散性能不好。相對(duì)分子質(zhì)量太小,則聚合物維持坍落度能力不高。
雷愛(ài)中經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)認(rèn)為聚羧酸類(lèi)減水劑相對(duì)分子質(zhì)量應(yīng)該控制在1000～5000 之間。而日本學(xué)者則認(rèn)為高性能聚羧酸減水劑的重均相對(duì)分子質(zhì)量的范圍應(yīng)在10000～100000 之間。Tanaka 通過(guò)GPC 法測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量分布,取曲線最高峰值為Mp ,認(rèn)為要獲得高分散性的減水劑還應(yīng)使(Mw - Mp) 大于0 且小于7000 為最佳。如果(Mw - Mp ) 大于7000 ,表示有較多相對(duì)分子質(zhì)量高的聚合物存在,水泥分散性能低,其減少坍落度損失能力也會(huì)下降。相反(Mw - Mp) 小于0 ,則表示相對(duì)分子質(zhì)量低的聚合物占大多數(shù),混凝土中的氣泡含量會(huì)增加,產(chǎn)品的性能也會(huì)下降。
王正祥等合成聚氧乙烯丙基醚、馬來(lái)酸和苯乙烯的共聚物,應(yīng)用于水泥,探討了共聚物的分散性、控制坍落度損失等,認(rèn)為共聚物的分子量對(duì)減水劑性能影響很大,分子量最好控制在8000～20000 之間,聚氧乙烯的加成摩爾數(shù)一般控制在15～300 之間。
5 聚合物添加量的影響
聚羧酸類(lèi)物質(zhì)具有分散作用,當(dāng)加入這些物質(zhì)時(shí),能提高水泥凈漿流動(dòng)度;另一方面,在液相中聚胺酸類(lèi)物質(zhì)的添加量的增多使粘度增大。這種分散作用與粘度增大對(duì)水泥流動(dòng)度相互制約,從而影響了其塑化效果。Tanaka 認(rèn)為分散劑在混凝土中的添加量?jī)H需0. 01 %～1. 0 % (質(zhì)量含量) , 最好為0102 %～015 %。如果添加量少于0. 01 % ,水泥分散劑不能維持其性能;如果大于1. 0 % ,過(guò)量使用不能帶來(lái)性能的提高。Satoh 和Yamashita 則認(rèn)為范圍可以放寬,最好在0. 05 %～1. 0 %的范圍。
6 結(jié)束語(yǔ)
聚羧酸高效減水劑是一種具有良好應(yīng)用前景的新型高效減水劑。它具有低摻量高減水率的效果,流動(dòng)性保持好,坍落度損失小,水泥適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)。但是高效減水劑受水泥及其它凝膠材料的影響很大,其作用機(jī)理還有待進(jìn)一步探討。
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