摘要: 混凝土的高性能化對(duì)膠凝材料提出了高性能化的要求。針對(duì)目前混凝土摻合料、外加劑的使用情況及所存在的問題, 通過國(guó)內(nèi)外大量文獻(xiàn)的研究、分析, 對(duì)高性能膠凝材料進(jìn)行了研究, 提出了高性能混凝土用膠凝材料的發(fā)展方向, 總結(jié)出一種適于生產(chǎn)環(huán)保型高性能膠凝材料的復(fù)合分磨- 混磨生產(chǎn)體系。結(jié)果表明: 用該體系生產(chǎn)的高性能膠凝材料可直接配制高強(qiáng)高性能混凝土, 大大提高了工業(yè)廢渣的利用率, 簡(jiǎn)化了混凝土的配制、生產(chǎn)方法。
關(guān)鍵詞: 高性能膠凝材料; 高性能混凝土; 復(fù)合分磨- 混磨體系; 廢渣利用
中圖分類號(hào): TU528.04 文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A 文章編號(hào): 1002- 3550-( 2007) 02- 0066- 03
0 前言
混凝土是建筑行業(yè)的主要建筑材料之一, 也是世界上用量最大的人工材料。在混凝土生產(chǎn)過程中, 水泥作為混凝土最主要的膠凝材料, 水泥工業(yè)不僅要耗費(fèi)大量的石灰石礦、粘土礦、煤炭、水和電等資源, 而且還排放大量粉塵和CO2、SO2、NOx 等多種有害氣體, 嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境。其中CO2 的大量排放將導(dǎo)致地球溫室效應(yīng)加劇。通常情況下, 每生產(chǎn)1t 水泥熟料約排放1t CO2。我國(guó)是水泥生產(chǎn)大國(guó), 2003 年全國(guó)水泥產(chǎn)量達(dá)8.13 億t,占全球水泥產(chǎn)量的43%[1]。針對(duì)水泥高產(chǎn)導(dǎo)致的生存環(huán)境惡化和自然資源耗費(fèi)的現(xiàn)狀, 混凝土的高性能化成為當(dāng)今社會(huì)的迫切要求。從20 世紀(jì)90 年代高性能混凝土概念的提出到現(xiàn)在,高性能混凝土一直是混凝土材料的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)之一。目前配制高性能混凝土的常用方法主要有兩種: 一是以( 普通) 硅酸鹽水泥配制高性能混凝土; 二是以高性能膠凝材料配制高性能混凝土。其中, 以( 普通) 硅酸鹽水泥配制高性能混凝土是主流方向, 而利用高性能膠凝材料配制高性能混凝土的研究則相對(duì)較少。當(dāng)然, 也有許多專家學(xué)者利用工業(yè)廢渣( 如?；郀t礦渣、粉煤灰、硅灰、煤矸石等具有潛在化學(xué)活性的物質(zhì)) 部分取代水泥, 取得了一定的成功。然而, 由工業(yè)廢渣經(jīng)過簡(jiǎn)單粉磨制成的摻合料質(zhì)量不穩(wěn)定, 給混凝土尤其是高強(qiáng)高性能混凝土的配制帶來了諸多的不便, 許多施工單位在使用過程中持謹(jǐn)慎態(tài)度, 導(dǎo)致工業(yè)廢渣的利用受到制約, 水泥取代量較低, 與發(fā)達(dá)國(guó)家相比還有很大差距。本文則對(duì)高性能膠凝材料進(jìn)行了研究, 通過國(guó)內(nèi)外大量文獻(xiàn)的對(duì)比分析, 提出了高性能膠凝材料復(fù)合分磨- 混磨生產(chǎn)體系, 并進(jìn)行了應(yīng)用研究, 取得了良好的效果。
1 高性能膠凝材料的研究現(xiàn)狀
國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者對(duì)高性能膠凝材料也進(jìn)行了很多研究和探索, 從研究的內(nèi)容來看, 主要集中在改性水泥、塑( 活) 化水泥和高性能膠凝材料三個(gè)方面。
1.1 改性水泥
在普通硅酸鹽水泥應(yīng)用過程中, 人們開始意識(shí)到可以通過在水泥熟料中添加摻合料以改善水泥的性能, 這就是改性水泥。從這個(gè)意義上講, 礦渣硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥、火山灰硅酸鹽水泥以及復(fù)合水泥都屬于改性水泥。當(dāng)然, 也有很多從其他角度進(jìn)行改性水泥研究的報(bào)道。
瑞典用中熱水泥和硅灰生產(chǎn)出一種強(qiáng)力改性水泥EMC( Energetically Modified Cement) , 它是一種用于高強(qiáng)和超高強(qiáng)混凝土的低需水量專用水泥。技術(shù)路線是: 水泥熟料與超塑化劑和硅灰混磨。改進(jìn)后比基準(zhǔn)水泥強(qiáng)度提高100%以上, 可用0.19 水灰比配制出170MPa 超高強(qiáng)混凝土[2]。同濟(jì)大學(xué)用48%的42.5 級(jí)硅酸鹽水泥熟料摻4%石膏, 與48%的礦渣分別粉磨后混合, 混合后水泥比表面積為4 000~4 500cm2/g, 28d 抗壓強(qiáng)度高于65MPa, 與同等級(jí)硅酸鹽水泥相比, 這種水泥的水化熱較低, 抗化學(xué)侵蝕的能力大大提高[3]。文獻(xiàn)[4]對(duì)高摻量粉煤灰水泥進(jìn)行了研究, 其摻量可達(dá)40%~60%, 這種水泥的技術(shù)特征優(yōu)越: ①粉煤灰摻量高; ②成本低; ③生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單; ④水泥質(zhì)量高, 性能好, 表現(xiàn)為早期強(qiáng)度好、后期強(qiáng)度高, 低水化熱, 抗堿- 集料反應(yīng), 抗硫酸鹽侵蝕, 防鋼筋銹蝕, 抗干縮、安定性好。其技術(shù)路線分為: 一是粉煤灰兩次摻入法, 就是在水泥生料配制時(shí)加入一部分粉煤灰, 另一部分經(jīng)活化處理后在熟料粉磨前加入; 二是粉煤灰一次加入法, 即在熟料分磨前加入。文獻(xiàn)[5, 6]分析了石灰石經(jīng)超細(xì)粉磨后的優(yōu)良特性: 細(xì)度為3~7!m; 可以顯著改善混凝土的和易性, 提高混凝土的強(qiáng)度; 復(fù)合摻入效果更好; 其作用機(jī)理是石灰石顆粒對(duì)C3S水化有明顯的微晶核效應(yīng)。文獻(xiàn)[7]介紹了采用納米技術(shù), 利用納米礦粉配制混凝土可改善混凝土的施工性能, 并能大幅度提高混凝土的強(qiáng)度和耐久性。
1.2 塑( 活) 化水泥
20 世紀(jì)50 年代, 前蘇聯(lián)在水泥中加入減水劑生產(chǎn)塑化水泥,既能改善混凝土的流動(dòng)性, 又能提高粉磨效率, 并于80 年代進(jìn)行低需水性水泥膠凝材料的研究, 1991 年投入小批量生產(chǎn), 1993 年俄羅斯正式將其注冊(cè)為BHB 水泥, 已有數(shù)家水泥廠生產(chǎn)[8]。根據(jù)硅酸鹽水泥熟料含量, BHB 分為BHB-100, BHB-50 和BHB-30三種型號(hào), BHB-100 表示未摻細(xì)摻料, BHB-50 和BHB-30 分別表示摻有50%與30%的細(xì)摻料的水泥。除熟料、細(xì)摻料和適當(dāng)石膏外, 還摻有適量超塑化劑共同粉磨。與普通水泥相比, BHB 水泥需水量低得多, 標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量減少17%左右, 適合配制低水膠比混凝土, 且所配制的混凝土具有較好的耐久性、工作性、低水化熱等優(yōu)點(diǎn), 符合高性能混凝土的要求[9]。
意大利的Rossetti VA 等經(jīng)試驗(yàn)后在一家水泥廠投產(chǎn)了一種特種超塑化水泥SPC( Special Superplasticized Cement) , 該水泥是在意大利525 型硅酸鹽水泥生產(chǎn)中摻入超塑化劑而成[10]。韓國(guó)、新加坡等國(guó)在生產(chǎn)水泥時(shí), 多在粉磨時(shí)摻入一定量的減水劑, 用以助磨和改善需水性。
我國(guó)清華大學(xué)馮乃謙教授把有機(jī)外加劑、天然礦石和礦渣同時(shí)混磨, 使外加劑吸附于磨細(xì)礦物顆粒表面, 得到活性填料。在水泥混凝土中, 以這種活化填料取代部分水泥時(shí), 可以降低減水劑用量并能提高混凝土的強(qiáng)度。采用活化填料與二次攪拌工藝, 能以普通水泥, 甚至低等級(jí)水泥制成高強(qiáng)混凝土。他還將粉狀超塑化劑與水泥熟料混磨制得活化水泥( FFC-100) , 其優(yōu)越的性能表現(xiàn)在: FFC 混凝土與無外加劑或按通常方法摻入高效減水劑的混凝土相比, 吸水率低40%~50%, 收縮和徐變低10%~30%。用22.5 級(jí)活化水泥400kg/m3, 水膠比0.29、坍落度20cm 的混凝土標(biāo)養(yǎng)28d, 強(qiáng)度可達(dá)75MPa; 如果水膠比降至0.25, 其28d 強(qiáng)度可達(dá)到100MPa。使用FFC 配制混凝土, 與通常方法相比, 拌合用水量降低15%~25%。當(dāng)混凝土強(qiáng)度為C15~C35 時(shí), 能節(jié)約水泥130~290kg/m3, 即節(jié)約水泥56%~68%,并且可在FFC 用量300kg/m3 的條件下獲得80MPa 的高強(qiáng)高性能混凝土。采用FFC 配制混凝土, 在- 10℃下無需采用防凍劑; 在- 15~- 25℃時(shí), 防凍劑摻量可減少1/2~2/3[11]。
1.3 高性能膠凝材料
吳中偉先生在20 世紀(jì)90 年代首次提出了高性能膠凝材料的概念。他認(rèn)為: 高性能膠凝材料并不是高性能混凝土所用膠凝材料簡(jiǎn)單的預(yù)先混合, 而是通過熟料與外加劑共同粉磨、不同礦物細(xì)摻料的組合與大量摻用、按流變性能優(yōu)化石膏品種與摻量等主要措施實(shí)現(xiàn)其高性能。其技術(shù)路線為: 以合適的熟料, 預(yù)先將其與高性能混凝土所需的各種無機(jī)和有機(jī)添加劑按適合的比例混合, 并優(yōu)化石膏的摻量, 加入助磨劑和超塑化劑,以合適的參數(shù)共同粉磨至一定的細(xì)度, 制成用于不同強(qiáng)度等級(jí)混凝土的高性能水泥。所生產(chǎn)的這種膠凝材料可直接用于配制不同強(qiáng)度等級(jí)的混凝土, 不需要再添加任何添加劑, 即可得到坍落度為16~21cm, 配制強(qiáng)度為30~80MPa 的高性能混凝土[3]。
清華大學(xué)廉慧珍教授與北京住總集團(tuán)合作, 開展環(huán)保型膠凝材料的研究, 利用44%的熟料與礦物細(xì)摻料( 粉煤灰、礦渣) 混磨制得了一種高性能膠凝材料。經(jīng)過試驗(yàn)研究與工程應(yīng)用, 該高性能膠凝材料可直接配制出C35、C60、C70 高性能混凝土, 取得了良好的效果[3]。朱清江主編的《高強(qiáng)高性能混凝土研制及應(yīng)用》一書, 收錄了大量關(guān)于添加摻合料、外加劑配制高強(qiáng)高性能混凝土的文章, 較系統(tǒng)的介紹了摻合料及外加劑的應(yīng)用情況。
其中, 也有將水泥、外加劑、摻合料進(jìn)行簡(jiǎn)單復(fù)合或采用三元、四元以上復(fù)合制備高性能膠凝材料的介紹[12]。葉群山等[13]對(duì)復(fù)合水泥進(jìn)行了研究, 考察了三種粉磨方式對(duì)復(fù)合水泥性能的影響: ①混磨, 將所有原料一次加入球磨機(jī)粉磨至比表面積為387m2/kg;②分磨Ⅰ, 將熟料、石膏、石灰石一起粉磨至341m2/kg, 礦渣、粉煤灰分別單獨(dú)粉磨至438 和484m2/kg, 再按比例混合制得比表面積為383m2/kg 的膠凝材料; ③分磨Ⅱ, 先粉磨礦渣至篩余為( 12±1) %, 熟料、石膏、石灰石再一同預(yù)磨至篩余為( 15±1) %, 之后, 將上述兩種中間產(chǎn)品與粉煤灰混磨至比表面積為419m2/kg的成品。經(jīng)性能測(cè)試試驗(yàn), 結(jié)果表明: 三種粉磨方式中, 混磨制得的膠凝材料配制的混凝土強(qiáng)度最低, 而分磨Ⅱ強(qiáng)度最高。
1994 年俄羅斯水泥科學(xué)院在BHB 的基礎(chǔ)上研制成功低需水量膠凝材料( LIHB) 。它適用于配制高強(qiáng)高性能混凝土, 抗壓強(qiáng)度可達(dá)170MPa, 已在火箭發(fā)射場(chǎng)應(yīng)用。其特點(diǎn)是熟料中的C3S含量提高到大于70%, 特種催化劑作用使熟料中燒成與粉磨的能耗得到降低。其技術(shù)路線是: 將這種熟料與石膏、超塑化劑和細(xì)摻料混合粉磨。其特點(diǎn)是: ①早強(qiáng)高, 配制的混凝土1d 強(qiáng)度可達(dá)50~52MPa, 28d 強(qiáng)度可達(dá)170 MPa; ②工作性好; ③硬化體結(jié)構(gòu)致密, 抗?jié)B性可達(dá)4MPa; ④抗凍性好, 一般可達(dá)900 次凍融循環(huán), 最高可達(dá)1 700 次; ⑤抗化學(xué)侵蝕性好; ⑥快硬, 2h 強(qiáng)度可達(dá)20 MPa; ⑦抗沖擊性比普通混凝土提高10 倍[3]。
1.4 高性能膠凝材料發(fā)展中存在的問題
(1) 國(guó)外, 俄羅斯等西方國(guó)家對(duì)以摻合料改性水泥的研究起步較早, 并走在世界的前列, 有大量研究成果得到推廣使用,并制定了相應(yīng)的規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)。但在高性能膠凝材料的研究方面依然是鳳毛麟角, 雖然也有摻合料取代水泥達(dá)50%以上的研究成果的報(bào)道, 但真正質(zhì)量穩(wěn)定、形成規(guī)模生產(chǎn), 且有相關(guān)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)支持的高性能膠凝材料少之甚少。
(2) 國(guó)內(nèi), 雖由吳中偉院士提出了高性能膠凝材料的概念,少數(shù)研究機(jī)構(gòu)、高等院校和部分專家學(xué)者也進(jìn)行了一些探索性的研究, 也有少量應(yīng)用方面的報(bào)道, 但還未進(jìn)行系統(tǒng)地研究, 很多研究單位和個(gè)人均是各開爐灶, 使許多研究重復(fù)進(jìn)行, 造成人力和物力的浪費(fèi), 且無相應(yīng)的規(guī)范或標(biāo)準(zhǔn)指導(dǎo)目前的研究工作。
(3) 在工藝方面, 目前各類摻合料和塑化劑只是單獨(dú)摻入或只經(jīng)簡(jiǎn)單復(fù)合后摻入水泥中, 雖然起到一定的作用, 但由于細(xì)度不足等原因, 其潛在的活性遠(yuǎn)未完全發(fā)揮出來, 實(shí)屬資源浪費(fèi)[14, 15]。也有專家學(xué)者采用二元或三元分磨- 混磨體系對(duì)摻合料或塑化劑摻入水泥進(jìn)行了研究, 比簡(jiǎn)單的摻入有了很大的進(jìn)步, 為下一步對(duì)高性能膠凝材料的研究奠定了基礎(chǔ)。但是目前的研究工作還缺乏系統(tǒng)性, 未形成多元復(fù)合分磨- 混磨體系, 因而還是沒有從根本上解決問題。
(4) 在應(yīng)用方面, 當(dāng)前也只是進(jìn)行了簡(jiǎn)單的研究, 如進(jìn)行了改善混凝土的和易性、降低早期水化熱、減少坍落度經(jīng)時(shí)損失等方面的研究, 而對(duì)摻合料和塑化劑復(fù)合使用產(chǎn)生的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)、超疊加效應(yīng)、粉體效應(yīng)、填充效應(yīng)等使摻合料總活性進(jìn)一步增強(qiáng)方面的研究還很少。
2 高性能膠凝材料復(fù)合分磨- 混磨體系及其應(yīng)用
2.1 高性能膠凝材料的復(fù)合分磨- 混磨體系
針對(duì)上述問題, 在國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者研究的基礎(chǔ)上, 這里結(jié)合我國(guó)實(shí)際情況提出一種高性能膠凝材料的復(fù)合分磨- 混磨體系, 把處理后的各種工業(yè)廢渣、灰粉( 粉煤灰、硅灰等) 、沸石、石灰石、煤矸石以及超塑化劑等通過適當(dāng)?shù)谋壤c熟料( 可粉磨至適當(dāng)細(xì)度) 混合, 然后進(jìn)行粉磨制得高性能膠凝材料, 其生產(chǎn)工藝流程見圖1。
2.2 高性能膠凝材料復(fù)合分磨- 混磨體系的實(shí)踐
依據(jù)上述高性能膠凝材料復(fù)合分磨- 混磨體系, 采用52.5級(jí)硅酸鹽水泥熟料為主要活性材料制備了高性能膠凝材料。經(jīng)實(shí)踐, 用該高性能膠凝材料配制的混凝土抗壓強(qiáng)度可達(dá)150MPa, 坍落度可達(dá)240mm, 且該混凝土總體性能良好。在實(shí)際應(yīng)用中, 需要注意的是要控制好與熟料混合的各摻合料的細(xì)度, 因?yàn)椴煌牡V渣粉磨的難易程度不同, 生產(chǎn)的高性能膠凝材料微顆粒的級(jí)配會(huì)不同, 微顆粒級(jí)配的好壞將直接影響其性能。
2.3 復(fù)合分磨- 混磨高性能膠凝材料的特點(diǎn)分析
據(jù)分析和研究, 這種高性能膠凝材料可分為早強(qiáng)型、緩凝型和普通型三種類型, 每種類型又都可分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三種等級(jí), 其中Ⅰ級(jí)適于配制C30~C60 高性能混凝土, Ⅱ級(jí)適于配制C60~C100 高性能混凝土, Ⅲ級(jí)適于配制C100 以上超高強(qiáng)高性能混凝土。使用上述高性能膠凝材料配制混凝土, 只需加入水和粗細(xì)骨料, 不需再添加摻合料和超塑化劑, 就能配制出性能優(yōu)良的高性能混凝土。其優(yōu)點(diǎn)有:( 1) 減少了攪拌站的投料設(shè)備, 減小了因計(jì)量而產(chǎn)生的誤差;( 2) 解決了摻合料質(zhì)量不穩(wěn)定、利用率低的問題;( 3) 可極大地提高混凝土的強(qiáng)度、耐久性和工作性能, 能很好地控制混凝土拌合物的坍落度經(jīng)時(shí)損失;( 4) 可解決外加劑與水泥的適應(yīng)性問題。
3 結(jié)論與建議
(1) 對(duì)高性能膠凝材料的研究, 需要國(guó)家的政策鼓勵(lì)和資金支持, 應(yīng)有組織地系統(tǒng)地進(jìn)行研究, 加強(qiáng)研究單位和研究人員之間的交流和合作, 減少重復(fù)勞動(dòng), 要收集大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)一步驗(yàn)證其可行性, 并制定相應(yīng)的規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn), 使高性能膠凝材料在生產(chǎn)、檢驗(yàn)和使用過程有章可循、有據(jù)可依。
(2) 利用復(fù)合分磨- 混磨體系生產(chǎn)高性能膠凝材料, 改進(jìn)了水泥的生產(chǎn)模式, 降低了水泥的生產(chǎn)和使用成本, 實(shí)現(xiàn)了水泥生產(chǎn)與使用的有機(jī)統(tǒng)一。通過高性能膠凝材料的制備與應(yīng)用,可直接用以配制高性能混凝土, 減少混凝土生產(chǎn)的中間環(huán)節(jié),可極大地推動(dòng)高性能混凝土的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展和廣泛應(yīng)用。
(3) 采用本系統(tǒng)生產(chǎn)高性能膠凝材料技術(shù)含量較高, 各組分技術(shù)指標(biāo)要求不同, 尤其在細(xì)度、比表面積、粒度分布、混磨比例以及適應(yīng)性方面要求嚴(yán)格, 從而可從根本上解決摻合料質(zhì)量不穩(wěn)定、取代水泥量低和潛在活性未得到充分發(fā)揮等問題。
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