摘 要： 聚羧酸系減水劑具有高減水率和控制混凝土坍落度損失等優(yōu)點，研究開發(fā)新型聚羧酸系減水劑受到廣泛關(guān)注。以甲基丙烯磺酸鈉-2 丙烯酰胺-2 甲基丙磺酸、丙烯酸、不同聚氧化乙烯基(polyoxyethlene group ，PEO) 鏈長的聚乙二醇丙烯酸酯等單體制備了改進聚羧酸系減水劑(modified polycarboxylic water2reducers ，MPC) 。表征了MPC 的分子結(jié)構(gòu)與性能，討論了MPC 的分散穩(wěn)定機理。研究表明：MPC 具有梳形分子結(jié)構(gòu)，應(yīng)用MPC 后混凝土的減水率能達到25 %以上，其分散性與分散保持性能與減水劑的PEO 側(cè)鏈長短有關(guān)，其主要通過立體位阻起作用。
關(guān)鍵詞： 聚羧酸系減水劑； 梳形分子結(jié)構(gòu)； 分散與流動保持性能
近年來，一些很受歡迎的聚羧酸系減水劑被不斷開發(fā)[1 ，2 ] 。摻聚羧酸系減水劑的新型高性能混凝土，如：大摻量粉煤灰或礦渣混凝土、輕集料混凝土、高強超高強混凝土、噴射混凝土、聚合物混凝土及纖維增強混凝土等，在實際工程中得到廣泛應(yīng)用。聚羧酸系減水劑比萘系減水劑具有更大的減水率和控制混凝土坍落度損失的功能，其性能的提高促進了現(xiàn)代混凝土技術(shù)的發(fā)展[3 ，4 ] 。
聚羧酸系減水劑的合成與機理研究在國內(nèi)外受到非常關(guān)注[5～11 ] 。依據(jù)聚合物的分子設(shè)計方法，通過選用不同鏈長的聚氧化乙烯基(polyoxyethylenegroup ， PEO) 大單體與其它單體，在特定的工藝條件下共聚合成2 種性能不同的改進型聚羧酸系減水劑(modified polycarboxylic water2reducers ，MPC) 。通過檢測混凝土性能，其減水率均能達到25 %以上，并且控制混凝土坍落度損失的性能較好。通過紅外光譜和凝膠色譜分析表征了MPC 分子的結(jié)構(gòu)，進一步討論了該減水劑的分散作用機理。
1 實 驗
1. 1 梳形聚羧酸系減水劑的合成
1. 1. 1 聚氧化乙烯基大單體的制備
以過量(甲基) 丙烯酸和聚乙二醇400、聚乙二醇1000 等分別進行酯化反應(yīng)，酸與醇的摩爾比控制在(1～2) ∶1 以內(nèi)，制得相應(yīng)的聚乙二醇400 單(甲基) 丙烯酸酯和聚乙二醇1000 單(甲基) 丙烯酸酯等2 種大單體混合物。
1. 1. 2 聚羧酸系減水劑的制備
選擇上述2 種大單體與其它磺酸基、羧酸基單體按一定比例混合，其單體混合液配方見表1。采用水溶液自由基聚合法[10 ] ，分別合成2 種減水劑MPC -1 和MPC -2。在裝有攪拌器、溫度計、2 個分液漏斗( 500 ml 或1 000 ml) 的四口燒瓶內(nèi)，先加入少量的去離子水和乙醇初始溶劑，當加熱至65～75 ℃時，在70 ℃恒溫且不斷攪拌的條件下，分別滴加單體混合溶液和引發(fā)劑水溶液，反應(yīng)3～5 h 后冷卻，以有機胺溶液或氫氧化鈉溶液中和至pH 值為7～8 ，調(diào)整減水劑溶液的固相質(zhì)量，使之在20 %～30 %的范圍內(nèi)。
1. 2 混凝土的性能
1. 2. 1 材 料
用檢驗外加劑的專用基準水泥(P. I. 42. 5硅酸鹽水泥) 、河砂、碎石等。砂子細度模數(shù)為2. 6 ，石子的粒徑為10～25 mm。4 種減水劑包括2 種自制的MPC -1 ，MPC -2 和對比用的2 種商品減水劑：國外聚羧酸系減水劑PC 和國內(nèi)萘系減水劑FDN。減水劑摻量按固相質(zhì)量分數(shù)(下同) 分取，聚羧酸系減水劑的摻量為0. 3 % ，萘系減水劑的摻量為0. 75 % ，水泥凈漿流動度見表2。
1. 2. 2 摻減水劑混凝土的性能
混凝土的配合比w (水泥) ∶w (砂子) ∶w (石子) = 1∶1.937∶2.690 ，單方水泥用量取390 kg ，砂率為42 %。通過調(diào)整混凝土的用水量，使空白基準混凝土的坍落度控制在60～80 mm 范圍內(nèi)。測定不同性能MPC 的減水率時，混凝土的坍落度都控制在60～100 mm 范圍內(nèi)。測定混凝土坍落度損失實驗時，各樣品的摻量分別為：MPC -1 0.45 %；MPC- 2 0.45 %； PC 0.3 %； FDN1. 0% ，混凝土初始坍落度控制在180～210 mm 范圍內(nèi)。
1. 3 測試分析
將少量MPC -1 和MPC -2 在60 ℃下烘干2 h ，真空干燥制成無水樣品，直接用于紅外光譜分析和凝膠滲透色譜分析。無水的大單體可以在鹽片上成膜，直接用于紅外測試。
用Spectrum GX 變換紅外和Raman 光譜儀進行紅外光譜測試。用型號為510 ×2- 996- 410 的美國Waters 510/Milenium 2010 及Waters 600E/M32 分析/ 半制備系統(tǒng)的GPC 儀器設(shè)備，應(yīng)用水溶性凝膠滲透色譜法測定聚羧酸系減水劑的平均分子量和分子量分布。
2 結(jié)果與討論
2. 1 摻減水劑混凝土的性能
2. 1. 1 不同減水劑減水率的比較
實驗中同時檢測比較4 種不同減水劑在不同摻量條件下的減水率，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可見：自制合成的MPC-1 與MPC- 2 的減水率比商品FDN 的大很多。當固體摻量達0.6%時， 混凝土的減水率皆可超過25%。在相同減水率條件下，MPC 的摻量約為FDN的一半以下。在相同摻量下MPC -1 的減水率略高于MPC -2 的，說明使用PEO 鏈較長的大單體合成聚羧酸系減水劑的減水率更高。與國外商品PC 的相比，MPC 的摻量偏高，如MPC 為0.45 %時等效于PC為0.3%的摻量，其實際的減水率均在20%左右，而1.0%摻量的FDN 的減水率還不足20%。
2. 1. 2 控制坍落度損失的性能
各種減水劑以相近減水率的摻量配制相同配合比的大流動性混凝土，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可見：混凝土的初始坍落度都在180～210 mm 以內(nèi)。MPC -1 和MPC -2混凝土坍落度的保持性能遠遠高于萘系減水劑的，而摻MPC -1 混凝土的初始坍落度雖然比摻MPC- 2的更高，但其混凝土控制坍落度損失的性能前者不如后者。摻MPC -2 與摻PC 的混凝土的坍落度相近。摻MPC -2 混凝土的坍落度在0. 5 h 內(nèi)還略有增加，1 h 基本沒有損失。結(jié)果說明：聚羧酸系減水劑坍落度的保持性能與所用大單體PEO 的鏈長有關(guān)，鏈長較長時對減水劑的分散性較好，而鏈長較短時，則有利于減水劑的分散保持性能。
2. 2 共聚物的分子結(jié)構(gòu)表征
2. 2. 1 聚羧酸系減水劑MPC 的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)式
2 種減水劑MPC 的結(jié)構(gòu)相似，均由丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、2- 丙烯酰胺-2 甲基丙磺酸和不同鏈長的2 種丙烯酸酯大單體等共聚而成。由于在水溶液中的共聚反應(yīng)很復(fù)雜，所以只能依據(jù)使用的不同單體材料推測梳形聚羧酸系減水劑MPC 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，如圖3 所示。
2. 2. 2 大分子單體與減水劑的紅外光譜分析
圖4 為丙烯酸β羥丙酯HPA、聚乙二醇400 單丙烯酸酯AP9 和聚乙二醇1000 單丙烯酸酯AP23 等大分子單體的紅外光譜。由圖4 可見：上述3 個樣品在3 440～3 300 ，2 990～2 895 ，1 725 ，1 635 ，1 415 ，1 336 ，1205 ，1 100～1 065 ，952 ，813 cm- 1等附近皆出現(xiàn)較強的吸收峰。結(jié)果表明：在3 300～2 500 cm- 1寬闊范圍為締合狀態(tài)的OH 伸縮振動，955～890 cm- 1為OH外變角振動。PEO 鏈的特征吸收包括：CH2的伸縮振動吸收(1 331～1 360 cm- 1) ，變角振動吸收(1 100～1070 cm- 1) 。C—O 的伸縮振動和變角振動吸收在993～956cm- 1和543～573cm- 1處。在1280～1050cm- 1范圍內(nèi)出現(xiàn)酯的2個C—O—C的伸縮振動吸收譜帶。在1210cm- 1附近有吸收峰，表明還可能存在硫酸酯類物質(zhì)。結(jié)果說明：3 種單體具有非常相似的分子結(jié)構(gòu)，在1069，1 635，1725 cm- 1處都有特征吸收峰，表明其分子中皆含醚鍵、雙鍵和酯基等官能團。圖5 為MPC -1 ，MPC -2 的紅外光譜。由圖5 可見：在3 400 ，2 850 ，1 725 ，1 575 ，1 460 ，1 350 ，1 280 ，1 107 ，951 ，845 ，622 ，523 cm- 1等附近處都有吸收峰。3 500～3 300cm- 1的吸收峰為N —H 與OH 的伸縮振動峰，呈聯(lián)合吸收，峰值較強。1 580～1 550 cm- 1主要是N —H鍵面內(nèi)彎曲振動與部分C —N 鍵的伸縮振動偶合產(chǎn)生的吸收峰。在1 120～1 110 cm- 1有PEO 長鏈的吸收峰，其伸縮振動出現(xiàn)在3 300～2 500 cm- 1的寬闊范圍內(nèi)，酯鍵吸收出現(xiàn)在1 725 cm- 1 ，羧酸衍生物的水解羧基C O 的對稱伸縮振動出現(xiàn)在1 563 ，1 430 cm- 1附近?；撬峄鵖 —O 伸縮振動出現(xiàn)在1 220 ，1 105 ，1 045 cm- 1等處。結(jié)果表明：MPC 減水劑的分子上具有磺酸基、羧基、聚氧化乙烯基、酯基、酰氨基和羥基等基團結(jié)構(gòu)。
2. 2. 3 凝膠色譜分析
圖6 為MPC -1 和MPC- 2兩種減水劑的凝膠滲透色譜(gel permeation chromatog2raphy ，GPC) 檢測結(jié)果。由圖6 可見：MPC -1 和MPC-2 減水劑的數(shù)均分子量都較低。從Z 均分子量看，MPC -2 大分子的分子量更高些，兩者的分子量分布也都不夠集中，前者分散系數(shù)Mw/ Mn 為3. 8 ，后者達到了8. 0。顯然，減水劑溶液中還有大量未反應(yīng)的物質(zhì)，這也許是減水劑摻量較對比用的商品聚羧酸系減水劑PC 更高的主要原因。MPC- 1 分子量分布出現(xiàn)3 個不同的峰，可能與制備工藝不夠完善有關(guān)。分子量較大的峰所占面積較小，中間峰說明接近10 000 分子量的分子較多。MPC- 2 的分子量超過10 000 的比例較大，可能是由于大分子單體的鏈長較短反應(yīng)容易進行的緣故，但未反應(yīng)的小分子物質(zhì)分子量太小，與大分子物質(zhì)相比，由于占有相當高的數(shù)量比例使產(chǎn)物的數(shù)均分子量很低?？傊?，MPC 產(chǎn)品的純度較低，提高產(chǎn)率或提高減水劑分子的有效濃度將是下一步的主要研究課題。
2. 3 MPC 作用機理的探討
萘系減水劑的分散作用機理通常以靜電斥力理論來解釋，即：水泥粒子通過吸附帶陰離子電荷的減水劑分子而帶有相同的負電荷，通過靜電斥力作用使粒子分散，釋放被水泥粒子包裹的自由水。上述理論并不能完全說明羧酸系減水劑的分散作用，而從減水劑的分子結(jié)構(gòu)與水泥顆粒吸附形態(tài)和空間位阻作用等角度來分析則比較合理[2 ] 。
聚羧酸系減水劑分子結(jié)構(gòu)中的磺酸基、羧基等負離子基團，產(chǎn)生的靜電斥力同樣可以貢獻于水泥粒子的分散，但相對分子質(zhì)量的大小及梳形結(jié)構(gòu)的PEO 側(cè)鏈對水泥粒子的分散效果影響很大。水泥粒子表面溶劑化層厚度較大時，靜電斥力不易發(fā)揮作用，粒子的相互分散作用依靠立體位阻斥力作用。兩個水泥粒子之間的總位能VT等于斥力位能VD與引力位能VA之和，即
VT = VD+ VA (1)
從焓的角度看：立體位阻的穩(wěn)定作用主要取決于體系的熵變。在水泥分散體系中，任意2 個水泥粒子之間的VT是由van der Waals 的VA和立體作用位能Vs兩部分構(gòu)成的[7 ] ，即
VT = VA + Vs (2)
當2 個粒子的分散劑層外緣發(fā)生物理接觸時，粒子間的距離h 小于分散劑層厚度δ的2 倍，即h < 2δ時，由于體積效應(yīng)及界面層中的溶劑分子相互排斥，導(dǎo)致溶解鏈段的構(gòu)象擾動，從而使局部的自由能上升。這時，VS發(fā)生變化，由混合項和彈性項兩部分組成，即
Vs = 2πakTV2τ2 (0. 5 - x) Smix + 2πakTτ2 Sel (3)
其中： a 為粒子半徑； V2為溶解鏈段的摩爾體積；τ2為粒子表面單位面積分散劑鏈的數(shù)目； x 為Flory 溶液中聚合物與溶劑相互作用的參數(shù)； Smix和Sel是分別由粒子表面鏈段濃度分布所決定的函數(shù)。式(3)的前一項是溶劑滲透產(chǎn)生的混合項；后一項是由于粒子受到壓縮產(chǎn)生的彈性項。由混合項可以看出：粒子表面覆蓋的溶解鏈越多，即τ2越大，體系越穩(wěn)定。因此，減水劑分子結(jié)構(gòu)中溶解的PEO 鏈段密度越大，保持水泥漿分散體系的時間越長。MPC具有梳形分子結(jié)構(gòu)，主鏈上連有許多強極性的離子型支鏈，一部分錨固在水泥顆粒表面，剩余的伸展在水溶液中。如果以主鏈為研究對象，則通常以環(huán)形吸附為主。聚氧化乙烯側(cè)鏈較長的MPC1 ，空間位阻作用較大，所以減水率較高，但由于大單體的反應(yīng)活性變差，使主鏈變短，可能使減水劑在水泥顆粒表面的吸附力(錨固作用) 不足，因此水泥拌合物的流動性損失較快。MPC -2 的平均分子量較大，主鏈較長而側(cè)鏈較短，側(cè)鏈過短起不到足夠的位阻作用，因此MPC- 2 的減水率稍低。由于疏水性的主鏈能起隔離水泥與水的作用，隨著主鏈長度的增長，具有羧酸基、磺酸基、羥基及PEO 基團結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目增加，因此其緩凝與分散穩(wěn)定作用較強。
MPC 減水劑分子結(jié)構(gòu)中，長側(cè)鏈和短側(cè)鏈隨機組合接枝在主鏈上，因此能夠有效阻止粒子間的凝聚。
3 結(jié) 論
(1) 大單體的鏈長同時影響聚羧酸系減水劑對水泥的分散與分散保持性能。當PEO 鏈長較長時，減水劑的分散性更好，對混凝土的凝結(jié)硬化性能影響更??；當PEO 鏈長較短時，減水劑控制混凝土坍落度損失的效果好。
(2) 紅外光譜測試結(jié)果表明：減水劑的分子結(jié)構(gòu)中含有磺酸基、羧酸基、聚氧化乙烯基和其它基團。GPC 測試結(jié)果則表明：大單體的鏈長對減水劑的聚合過程有影響，當大分子單體的PEO 鏈長較大時，不易形成高分子量的減水劑分子，分子量分布相對更集中；當PEO 鏈長較短時，大分子量的聚羧酸系減水劑分子數(shù)量較多。同時，未反應(yīng)的小分子的數(shù)量較高而使減水劑的分子量分布趨于兩端，在聚羧酸系減水劑溶液中存在大量未反應(yīng)的單體或其它雜質(zhì)，因此關(guān)系到聚羧酸系減水劑的摻量問題。
(3) 萘系減水劑通過靜電斥力作用分散水泥粒子，而聚羧酸系減水劑則主要依靠立體位阻作用來影響減水劑的分散與分散保持性能。具有梳形結(jié)構(gòu)的聚羧酸系減水劑分子的主鏈呈環(huán)狀吸附在水泥顆粒表面，帶不同親水性基團的側(cè)鏈同時伸展在溶液中構(gòu)成溶劑化層，側(cè)鏈的密度越高，水泥分散體系的穩(wěn)定性增強，結(jié)果使水泥的凝結(jié)硬化被延緩。
