摘要 ：從羧酸類接枝共聚物外加劑吸附作用機理和兩性聚電解質(zhì)溶液理論著手，設(shè)計和合成了一種摻量低、飽和點高、減水率高、增強效果好的兩性羧酸類接枝共聚物超塑化劑。當(dāng)摻量為0.2% 時，減水率達到30%；摻量為0.40% 時，減水率高達40%；增大摻量，減水率可以進一步提高?；炷翉姸仍鲩L比較穩(wěn)定，而且該共聚物能夠有效改善水泥硬化產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)和大大降低水化熱和溫度，有利于提高混凝土的耐久性。
關(guān)鍵詞 ：兩性 ； 聚羧酸 ； 超塑化劑 ； 性能 ； 孔結(jié)構(gòu) ； 水化熱
1 引言
混凝土技術(shù)向著高強、高流動、高耐久性方向發(fā)展，而高性能的化學(xué)外加劑則是配制高性能混凝土必不可少的組分。目前國內(nèi)還沒有專門用于配制高強、超高強混凝土的專用外加劑，傳統(tǒng)的磺酸鹽縮聚物超塑化劑其減水性能和保坍性能基本上不能滿足高強、超高強混凝土的需要。雖然新型聚羧酸系外加劑具有優(yōu)異的減水和保坍性能，但其減水率很難達到35% 以上，其飽和點低，即使增大摻量減水性能也很難進一步提高。因此目前聚羧酸系超塑化劑也難以滿足配制高強、超高強和低水膠比混凝土的需要。
課題組認(rèn)為根據(jù)羧酸類接枝共聚物所取得的研究成果，完全可以開發(fā)出減水率在35% 以上的高效超塑化劑。因此本研究的目的是開發(fā)出一種飽和摻量高、減水率大于35%，甚至達到40% 的高效超塑化劑，可以大幅度降低混凝土水膠比，改善硬化混凝土的孔結(jié)構(gòu)，提高混凝土構(gòu)筑物的耐久性。產(chǎn)品主要用于配制低水膠比、高強、超高強、高流態(tài)以及RPC 混凝土。
本論文在簡要介紹其混凝土性能的基礎(chǔ)上，借助于孔結(jié)構(gòu)和水化熱等現(xiàn)代微觀分析手段對兩性聚羧酸系超塑化劑的增強機理進行了分析，力求在作用機理清晰的基礎(chǔ)上，更好地開發(fā)新型高性能混凝土外加劑。
2 理論與實驗部分
2。1 兩性羧酸類接枝共聚物超塑化劑的設(shè)計理念
本課題組和國外學(xué)者經(jīng)過大量試驗證實[1-3] ：具有短接枝側(cè)鏈的梳形共聚物由于空間位阻效應(yīng)較弱，其分散性能較低，但分散保持性很好，而具有較長接枝側(cè)鏈的共聚物，由于空間位阻效應(yīng)很強對早期流動性能有利。因此要提高其分散性能必須在主鏈中引入大量的長聚醚側(cè)鏈提供空間位阻，從而可以提供其良好的分散性能。
水泥體系是高鹽、高pH 值體系，傳統(tǒng)的羧酸類接枝共聚物分子構(gòu)象受到鹽濃度尤其是Ca2+的影響很大，如果構(gòu)象在水泥體系中比較蜷曲[1]，則吸附比較慢，同時提供的空間位阻也比較低，不利于混凝土分散。因此借鑒兩性聚電解質(zhì)[4](結(jié)構(gòu)模型如圖1)的研究思路和研究成果，把羧酸類接枝共聚物主鏈設(shè)計成兩性聚合物，降低其對無機鹽離子的敏感性，保持其伸展構(gòu)象。而且水泥不同礦物組分帶電性能不同，兩性共聚物可以在帶正電或負電的礦物表面吸附，從而提高其分散性能和飽和摻量。
在共聚物中提高了長側(cè)鏈的比例，必然導(dǎo)致其坍落度保持能力降低。在共聚物中通過引入能夠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的聚合物或單體，使得羧酸聚合物發(fā)生部分交聯(lián)反應(yīng)，部分交聯(lián)后的羧酸類共聚物在水泥漿體的堿性環(huán)境中水解，逐漸轉(zhuǎn)化為具有分散功能的低分子聚合物，從而達到提高坍落度保持性能的目的。通過調(diào)整陰陽離子相對比例，也可以改變接枝共聚物在水泥顆粒上的吸附狀態(tài)，從而有利于改善其坍落度保持性能。
2。2 試驗部分
2。2。1 試驗原材料
水泥 ：江南水泥廠生產(chǎn)的金寧羊425 R.P.Ⅱ；砂 ：細度模數(shù)Mx=2.6 的中砂；石子：玄武巖，粒徑為5～20 mm 連續(xù)級配的碎石；混凝土外加劑：兩性聚羧酸系超塑化劑JM-PCA(II)和萘磺酸鹽甲醛縮合物FDN，蘇博特新材料公司生產(chǎn)。
2。2。2 混凝土性能
采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB 8076-1997《混凝土外加劑》規(guī)定的配合比檢測聚羧酸外加劑減水率時，配制的混凝土和易性差，離析嚴(yán)重，不能準(zhǔn)確測定其減水率[5]。因此在測外加劑減水率、泌水率、含氣量、凝結(jié)時間、抗壓強度時，采用JC 473-2001《混凝土泵送劑》規(guī)定的配合比?；鶞?zhǔn)混凝土和受檢混凝土坍落度控制在10±1cm，試驗方法參照GB 8076-1997《混凝土外加劑》的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。坍落度及坍落度損失參照J(rèn)C 473-2001《混凝土泵送劑》相關(guān)規(guī)定執(zhí)行，加水量則以控制坍落度為21±1 cm為準(zhǔn)(外加劑以有效固體份計量)，并同時把基準(zhǔn)混凝土控制在18±2cm，并估測其減水率。
2。2。3 孔結(jié)構(gòu)分析
固定加水量(水灰比0.29)，分別制備純水泥漿及摻加不同種類外加劑的水泥凈漿，拆模后試件標(biāo)養(yǎng)護所需齡期，采用Quantachrome 公司的壓汞儀Poremaster對不同齡期水化產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)進行分析。
2。2。4 水化熱測試
按照GB 2022-1980 標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，采用法國SETARAM 公司C80 微量測熱儀器測定摻不同種類外加劑的水泥漿體水化放熱性能。
3 結(jié)果與討論
3。1 兩性羧酸類接枝共聚物超塑化劑摻量對混凝土性能的影響
對兩性羧酸類接枝共聚物超塑化劑JM-PCA(II)，采用兩種不同檢驗方法對摻量與混凝土性能的關(guān)系進行了檢測，如表1 和表2 所示。
試驗結(jié)果看出，JM-PCA(II)減水率隨摻量的增加而提高，當(dāng)摻水泥用量的0.2%時，其減水率接近30%，但是此時坍落度有一定的損失；當(dāng)摻量提高到0.3%，混凝土減水率達到了38% 左右，此時1h坍落度基本不損失 ；但摻量提高到0.4% 時，減水率達到了40% 以上。JM-PCA(II)基本不影響混凝土的凝結(jié)時間，其保坍機理不是依靠傳統(tǒng)的緩凝技術(shù)實現(xiàn)的。而且摻JM-PCA(II)的混凝土增強效果十分突出，隨摻量的增加，其增強效果愈發(fā)明顯，這和以前研制的JM-PCA(I)型超塑化劑不一樣。JM-PCA(I)的飽和摻量低[6]，而且隨摻量增加減水率提高幅度較小，其強度也基本不再增加。
水泥體系中不同礦物成分具有不同的電荷性能[7-8]，C3S 和C2S 的ζ電位為負(約-5mV)而C3A 和C4AF 的z 電位為正(約+5mV 到+10mV)。筆者認(rèn)為傳統(tǒng)陰離子型超塑化劑主要在具有正z 電位的C3A和C4AF礦物成分上吸附，而構(gòu)成水泥主要的礦物成份C3S 和C2S 對陰離子型聚合物吸附能力較弱，這樣水泥很容易達到飽和吸附，因此外加劑摻量進一步增加時，分散性能很難再有所提高。而JM-PCA(II)超塑化劑主鏈上不但具有相當(dāng)?shù)年庪x子基團，而且?guī)в嘘栯x子基團。由于其陰離子基團含量高，可以被C3A 和C4AF 礦物相優(yōu)先吸附，當(dāng)C3A 和C4AF礦物相達到飽和吸附后，溶液中的共聚物中可以利用其陽離子基團進一步被帶負z電位的C3S和C2S的礦物相吸附，因此增加外加劑的摻量，其減水性能可以進一步提高，即提高了其飽和摻量。但這些作用機理還有待進一步研究構(gòu)成水泥的不同單礦物對不同帶電性質(zhì)的聚合物的吸附行為來進行證實。
3。2 硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)分析
混凝土的孔結(jié)構(gòu)特征變化對混凝土的物理、力學(xué)性能(如密度、導(dǎo)熱性、強度、變形等)和滲透性及耐久性有十分重要的影響。孔隙特征可用孔結(jié)構(gòu)來描述，而孔結(jié)構(gòu)主要包括三方面內(nèi)容：孔隙率，孔形貌，孔大小及其分布。
由圖2可見，在3天中止水化后的孔徑測試中，變化最為明顯的就是在有害孔徑和少害孔徑的數(shù)量變化上。對于純水泥，其最可幾孔徑58 nm 落在了有害孔徑的范圍內(nèi)，并且基準(zhǔn)試樣的孔徑分布曲線較為寬化，表明其有害孔徑數(shù)量較多；而單摻FDN減水劑后，水泥石硬化體的孔徑分布發(fā)生了改變，其最可幾孔徑減小為40 nm，略小于有害孔徑的范圍。摻入一定量JM-PCA(II)后，明顯改善了水泥石的孔隙結(jié)構(gòu)，樣品的最可幾孔徑約為35 nm，且峰形變窄，說明一定量的JM-PCA(II)能明顯改善水泥石的孔結(jié)構(gòu)。標(biāo)養(yǎng)28 d后水泥石的最可幾孔徑都明顯減小了，其中基準(zhǔn)試樣孔徑減小為45 nm，而FDN減水劑28 d的孔徑相對于3 d沒有明顯的減小，摻0.3%JM-PCA(II)超塑化劑試件經(jīng)28 d標(biāo)養(yǎng)后其孔徑持續(xù)減小，基本沒有了有害孔和無害孔。這不但提高了混凝土的力學(xué)性能，而且對改善混凝土的耐久性尤其是提高其抗?jié)B性很有好處。
3。3 水化熱分析
在混凝土中摻加高效減水劑不但改善水泥漿體的孔結(jié)構(gòu)，提高混凝土的力學(xué)性能，而且對水泥的水化產(chǎn)生很大的影響。采用法國SETARAM 公司的C80 微量測熱儀器測試了純水泥漿和摻加FDN 和JM-PCA(II)外加劑的水泥漿的水化熱，表3 與圖3、圖4描述了不同外加劑對水泥水化放熱規(guī)律的影響。
4 結(jié)論
(1) 兩性羧酸類接枝共聚物超塑化劑JM-PCA(II)在很低的摻量范圍內(nèi)(水泥用量的0.2%~0.4%)具有很高的減水率。摻量為0.2%時，減水率達到30%；摻量為水泥的0.40% 時，減水率可到40% 以上；當(dāng)摻量≥0.30%時，1 h坍落度基本不損失。摻量的增加并不延長混凝土的凝結(jié)時間，且無論是早期或中后期強度都增長比較穩(wěn)定。每方混凝土僅采用390kg 低水泥用量就實現(xiàn)了C80 強度等級混凝土的配制。
(2) 對水泥石的結(jié)構(gòu)進行了分析，結(jié)果表明摻JM-PCA(II)超塑化劑其孔徑持續(xù)減小，28d 后基本沒有有害孔和無害孔，這對改善混凝土的耐久性尤其是提高其抗?jié)B性很有好處。
(3) 水化熱測試結(jié)果表明，摻加新型聚羧酸系高效減水劑JM-PCA(II)后，可以使得水化熱平緩釋放，溫度極值下降，其1 d和7 d水化熱都降低了30%，對于大體積混凝土的溫控具有很好的效果。
(4) 為了更好地開發(fā)新型高性能混凝土外加劑，有待一步研究兩性羧酸類接枝共聚物超塑化劑的吸附分散機理。
