摘要：通過(guò)試驗(yàn)的方法對(duì)FA 結(jié)合Cl-的機(jī)理進(jìn)行的研究。試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明：粉煤灰作為摻合料等量取代部分水泥，能夠增強(qiáng)對(duì)氯離子的化學(xué)結(jié)合能力與物理吸附能力。參加水化的粉煤灰生成了更多可以與Cl-產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)水化鋁酸鹽相及其衍生物，并通過(guò)改善混凝土孔結(jié)構(gòu)與孔隙率來(lái)提高物理吸附能力，另外未水的粉煤灰顆粒由于其自身的特點(diǎn)，也能吸附部分Cl-，從而降低了混凝土中游離Cl-的濃度，延緩了鋼筋被銹蝕的時(shí)間。
關(guān)鍵詞：機(jī)理；結(jié)合；粉煤灰
在海洋環(huán)境、使用除冰鹽的道橋工程及鹽湖和鹽堿地區(qū)域，滲入混凝土中的Cl-是造成混凝土中鋼筋銹蝕的主要原因，而鋼筋腐蝕又是造成鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)破壞最重要的原因之一，這往往決定了混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命，是混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的重要問(wèn)題。滲入混凝土中的Cl-在混凝土中有三種存在形式：一種是與水泥中C3A 的水化產(chǎn)物水化鋁酸鹽相及其衍生物反應(yīng)生成低溶性的單氯鋁酸鈣3CaO. Al2O3.CaCl2.10H2O，即所謂Friede 鹽[1]，稱(chēng)為Cl-的化學(xué)結(jié)合；另一種是被吸附到水泥水化產(chǎn)物中或未水化的礦物組分中，稱(chēng)作Cl-的物理吸附；第三種是Cl-以游離的形式存在于混凝土的孔溶液中，被混凝土組分材料結(jié)合的Cl-基本上不會(huì)對(duì)鋼筋構(gòu)成危害，只有殘留在混凝土孔隙液中的游離Cl-才會(huì)對(duì)鋼筋造成破壞。因此,混凝土對(duì)Cl- 的結(jié)合能力顯得尤其重要。目前雖然有關(guān)混凝土組分材料對(duì)Cl-結(jié)合能力的研究論文較多，但就礦物功能材料本身對(duì)Cl- 的結(jié)合能力機(jī)理方面的研究很少，故本文對(duì)此進(jìn)行了專(zhuān)門(mén)研究。本文在參考了大量資料的情況下，對(duì)粉煤灰摻入混凝土后對(duì)Cl-結(jié)合的機(jī)理進(jìn)行了研究。
1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)
1.1 原材料
水泥（簡(jiǎn)稱(chēng)C）：湖南湘鄉(xiāng)水泥股份有限公司生產(chǎn)，強(qiáng)度等級(jí)為42.5 普通硅酸鹽水泥；粉煤灰（簡(jiǎn)稱(chēng)FA）：湖南湘潭電廠(chǎng)生產(chǎn)的風(fēng)選I 級(jí)粉煤灰，其物理性質(zhì)見(jiàn)表2；硅灰（簡(jiǎn)稱(chēng)SF）：西北鐵合金廠(chǎng)生產(chǎn)；砂：湖南湘江河砂，中砂，細(xì)度模數(shù)為2.7，II 區(qū)級(jí)配合格；外加劑：湘潭市潭建減水劑廠(chǎng)，TJ 系列高效減水劑；水：蒸餾水。
試驗(yàn)用原材料化學(xué)組成見(jiàn)表1（本文中涉及到的用量，摻量均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）
1.2 試驗(yàn)方法
由于對(duì)混凝土中Cl-的結(jié)合主要是由膠凝材料的水化產(chǎn)物及未水化的活性礦物組分所致，所以進(jìn)行FA 對(duì)混凝土中Cl-結(jié)合性能機(jī)理研究時(shí)采用砂漿進(jìn)行。粉煤灰等量取代水泥分別為0%、20%、30%、40%、60%，水膠比0.35，齡期28d，并按GB177－85 制成水泥砂漿，將砂漿放入φ5cm×7.5cm 的PCV 管中密封然后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，以保持水灰比恒定，到28d 齡期后取出砂漿磨細(xì)。用1.25mm 和0.315mm 的篩子收集粒徑在1.25mm－0.315mm之間的顆粒，先測(cè)出不同粉煤灰摻量的水泥砂漿的水化程度,然后進(jìn)行氯離子外滲法的試驗(yàn)。具體試驗(yàn)步驟及化學(xué)結(jié)合與物理吸附的計(jì)算方法詳見(jiàn)文獻(xiàn)（2）。水化程度，由試驗(yàn)測(cè)得，即將平行試件在（105±5）°C 下烘至恒重，可得到未水化的自由水含量。由于采取密封養(yǎng)護(hù)，水灰比可認(rèn)為恒定，根據(jù)水灰比就可以計(jì)算出單位水泥的耗水量，假定單位水泥需水量為0.25。
2 試驗(yàn)結(jié)果及分析
粉煤灰摻量對(duì)結(jié)合Cl-性能如圖1 所示。由圖1 可知，與不摻FA 的基準(zhǔn)試件相比較，粉煤灰在20%～60%范圍內(nèi)時(shí)，砂漿對(duì)Cl-總結(jié)合量、化學(xué)結(jié)合量以及物理吸附量逐漸增加，這因?yàn)榉勖夯抑饕煞质腔钚訟l2O3 和SiO2，作為摻合料加入水泥后，水泥熟料水化后生成的Ca(OH)2 作為堿性激發(fā)劑激發(fā)粉煤灰水化，生成較多的水化鋁酸鹽相及其衍生物等水化產(chǎn)物并和Cl-反應(yīng)生成Friede鹽，這樣增強(qiáng)了砂漿對(duì)Cl-化學(xué)結(jié)合能力。但是當(dāng)FA 摻量為20%、30%時(shí)，由于FA 對(duì)Cl-的物理吸附能力低于基準(zhǔn)試件導(dǎo)致FA 對(duì)Cl-總的結(jié)合量少于基準(zhǔn)試件，這種結(jié)果可能是由于粉煤灰摻量在20%～30%時(shí)，粉煤灰摻入對(duì)Cl-固化的正面效應(yīng)未能超過(guò)由于粉煤灰的摻入引起的28d 時(shí)膠凝材料水化程度降低造成的單位質(zhì)量C-S-H凝膠較少所造成的負(fù)面效應(yīng)所引起的。
硅酸鹽水泥混凝土中，化學(xué)結(jié)合氯化物的主要成分是水泥的C3A 相。C3A 相首先與硫酸鹽反應(yīng)生成鈣礬石（ 硫鋁酸鈣）， 然后與氯化物反應(yīng)生成低溶性的單氯鋁酸鈣3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O,即所謂費(fèi)氏鹽（Friedel 鹽）。同時(shí)，水泥的C4AF 相也會(huì)與氯化物生成類(lèi)似的3CaO·Fe2O3·CaCl2·10H2O，但前者的結(jié)合能力遠(yuǎn)大于后者。水泥中C3A含量越高，水泥用量越高，氯化物就結(jié)合得越多，越有利于保護(hù)鋼筋。而FA 中Al2O3 的含量比水泥高的多，等量取代水泥后，二次水化反應(yīng)生成的硫鋁酸鈣比不摻FA 的要多，這樣就生成的更多的Friedel 鹽，提高的化學(xué)結(jié)合的能力。
對(duì)氯離子的物理吸附主要是通過(guò)雙電層來(lái)完成的[3]。固體表面帶相反電荷的離子并不是完全正確的排列在一個(gè)面上，而是有一定的濃度分布，其電荷分布如圖2 所示。雙電層分為兩部分：一部分緊靠固體表面的不流動(dòng)層，稱(chēng)為緊密層，其中包含了被吸附的離子和部分過(guò)剩的異電離子，其厚度δ 約為幾個(gè)水分子大?。毫硪徊糠謴腁B 到CD，稱(chēng)為漫散雙電層，在這個(gè)層中過(guò)剩的異電離子逐漸減少為零，這一層是可流動(dòng)的。雙電層存在電位差ζ，對(duì)異電離子有影響。ζ 絕對(duì)值的大小與異電離子在雙電層中的分布有關(guān)。異電離子分布在緊密層越多，則ζ 電位絕對(duì)值越小，如果在外界環(huán)境加入電解質(zhì)，離子濃度增大，電解質(zhì)中與異電離子符號(hào)相同的離子會(huì)把異電離子擠入緊密層，這樣，緊密層的異電離子就會(huì)增加，而漫散層內(nèi)過(guò)剩的異電離子則會(huì)減少，漫散層變薄，ζ 電位降低。如圖3 所示。可以看出，漫散層被壓縮后，總電位Φ 仍保持不便，而ζ 電位隨之降低，雙電層的厚度d 也隨之降低。
膠凝材料的水化產(chǎn)物能有選擇的吸附一些帶電離子和部分過(guò)剩的異電離子，形成緊密層，總電位為Φ。在漫散層里吸附另一部分過(guò)剩異電離子，其電位為ζ，這便在混凝土的水化產(chǎn)物中形成了雙電層。對(duì)于混凝土周?chē)暮Ｋ?，海水中的氯離子會(huì)擴(kuò)散進(jìn)混凝土的孔液中。
擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的氯離子相當(dāng)于圖3 的電解質(zhì)。氯離子會(huì)把異電離子擠入混凝土水化產(chǎn)物所形成的雙電層的緊密層，使雙電層的厚度d 和電位ζ 都減少。但是，這種過(guò)程必然會(huì)受到雙電層的電荷斥力，從而阻擋了氯離子向混凝土的深層擴(kuò)散，減緩了氯離子擴(kuò)散進(jìn)混凝土的速度。顯然，這種斥力與氯離子距緊密層的遠(yuǎn)近有密切的關(guān)系。距離越近，氯離子受雙電層的電荷排斥力就越大，擴(kuò)散就困難。距離越遠(yuǎn)電荷斥力弱，擴(kuò)散就相對(duì)容易。當(dāng)氯離子在雙電層厚度d 以外，雙電層的電位ζ 為0，則雙電層對(duì)氯離子擴(kuò)散的影響就相當(dāng)弱。在固液界面上形成的雙電層間還會(huì)產(chǎn)生一種相互斥力，即當(dāng)兩個(gè)平行的雙電層相互靠近時(shí)，它們之間會(huì)產(chǎn)生排斥作用。
對(duì)氯離子的物理吸附主要是通過(guò)雙電層來(lái)完成的。擴(kuò)散進(jìn)混凝土的氯離子勢(shì)必會(huì)擠入緊密層或漫散層，游離的氯離子通過(guò)電荷作用穩(wěn)定下來(lái)，形成了新的相對(duì)穩(wěn)定的雙電層。這一方面對(duì)氯離子的擴(kuò)散起了阻礙作用，另一方面對(duì)氯離子產(chǎn)生了物理吸附作用，降低了混凝土孔液中游離氯離子濃度，延長(zhǎng)了混凝土的使用壽命。但是這種物理吸附畢竟是靠電荷引力來(lái)維持平衡的。這種電荷引力相對(duì)較弱，容易被破壞，隨著混凝土使用壽命的增長(zhǎng)，擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的氯離子越來(lái)越多，而能擠入緊密層的異電離子是有限的，雙電層對(duì)氯離子的這種吸附能力會(huì)越來(lái)越弱。但是，當(dāng)混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)細(xì)化，孔徑分布趨于優(yōu)化，則這種物理吸附作用是相對(duì)持久的。混凝土中摻入FA 能夠是混凝土結(jié)構(gòu)孔結(jié)構(gòu)細(xì)化，孔徑分布合理，因此能有效提高物理吸附能力。
試驗(yàn)結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，隨FA 摻量的增加，試件對(duì)Cl-的物理吸附能力比化學(xué)結(jié)合能力提高快，且28d 時(shí)，隨FA 摻量增加，膠凝材料水化程度逐漸降低。這說(shuō)明水泥中的粉煤灰仍有部分粉煤灰顆粒未能水化，由于粉煤灰顆粒具有較大的比表面積和空心結(jié)構(gòu)，且較大的粉煤灰顆粒內(nèi)部具有空腔，空腔通過(guò)氣孔與表面連接，粉煤灰內(nèi)部對(duì)Cl-的吸附就在粉煤灰球體的表面和粉煤灰的內(nèi)部空腔相同時(shí)進(jìn)行，這樣就增加了吸附的有效面積，物理吸附的能力增強(qiáng)了，見(jiàn)圖4，在對(duì)摻FA 的膠凝材料水化產(chǎn)物用SEM 觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)大量未水化的FA 顆粒，且部分FA 顆粒表面有氣孔和內(nèi)部相連或是表面破碎，這樣都增大了FA 對(duì)Cl-物理吸附的有效面積。另?yè)?jù)文獻(xiàn)[5]的研究，F(xiàn)A 顆粒本身就有一定的物理吸附Cl-的能力。
3 結(jié)論
粉煤灰作為摻合料等量取代部分水泥，能夠增強(qiáng)對(duì)氯離子的化學(xué)結(jié)合能力與物理吸附能力。參加水化的粉煤灰生成了更多可以與Cl-產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)水化鋁酸鹽相及其衍生物，并通過(guò)改善混凝土孔結(jié)構(gòu)與孔隙率來(lái)提高物理吸附能力，另外未水的粉煤灰顆粒由于其自身的特點(diǎn)，也能吸附部分Cl-，從而降低了混凝土中游離Cl-的濃度，延緩了鋼筋被銹蝕的時(shí)間。
參考文獻(xiàn)
[1] 王紹東,黃熤鑌,王智.水泥組分對(duì)混凝土結(jié)合氯離子能力的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2000,28(6) ：570-574.
[2] Tang L, Nilsson L. Chloride binding capacity and binding isotherm of OPC
pastes and mortars [J]. Cement and Concrete Research, 1993,23(2) ：247-253
[3]羅睿,蔡躍波,王昌義等.磨細(xì)礦渣抗氯離子侵蝕性能的機(jī)理研究[J].土木工程學(xué)報(bào),2002,35(6):100～104.
[4]物理化學(xué)（第二版）[M].北京：高等教育出版社。1992
[5]馬保國(guó).海洋高性能混凝土（MHPC）的研究[D].武漢：武漢理工大學(xué)，2000
作者：中南大學(xué) 土木建筑學(xué)院 馬昆林
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