1 概述
巰基乙酸又名硫代甘醇酸或硫代乙醇酸，或硫醇代乙酸，為羥基乙酸的相應(yīng)含硫化合物，也是最簡單的硫基羧酸，分子式為HSCH2COOH或C2H4O2S，英文名為Mercaptoacetic acid，或Thiogly-Colic acid，或2-Mercaptoethanoic acid，縮寫為TGA。
巰基乙酸純品為無色透明液體，有顯著的硫元素的刺激性氣味，能與水、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙酮等多數(shù)有機(jī)溶劑相混溶，不溶于石油醚，易被空氣迅速氧化。密度1.325g/cm3；折射率1.504；熔點(diǎn)-16.5℃；沸點(diǎn)123℃/3.866kPa、108℃/2kPa、96℃/666.6Pa；LD50大鼠口服：O.15ml/kg。
吸入、口服巰基乙酸或與皮膚接觸均有毒害，因?yàn)樗哂懈g性，能引起燒傷，使用時(shí)應(yīng)避免與眼睛接觸。接觸皮膚后，應(yīng)立即用大量的指定液體沖洗。使用完畢后應(yīng)立即脫掉受污染的衣服。使用時(shí)如有事故發(fā)生或不適之感，應(yīng)請醫(yī)生診治。巰基乙酸應(yīng)于0℃-4℃密封保存。其參考規(guī)格(企標(biāo))如表1。
巰基乙酸分子中含有羧基和巰基，具有羧酸和硫醇兩者的典型反應(yīng)，能生成鹽、酯、硫胺等化合物，以巰基乙酸為原料的系列精細(xì)化學(xué)品有著廣泛的市場和前景。該產(chǎn)品為醫(yī)藥芬那露、獸藥地克珠利的中間體，也可用作抗氧劑、催化劑及生化研究，還可用于鑒定鐵、鉬、銀、鋁、錫等的試劑，其衍生物還可用作脫毛劑、卷發(fā)劑、聚氯乙烯加工的熱穩(wěn)定劑、石油工業(yè)中的緩蝕劑、選礦助劑以及有機(jī)合成中間體等，總之，它有著廣泛的用途。
表1 巰基乙酸的參考規(guī)格
隨著國內(nèi)精細(xì)化學(xué)品的發(fā)展，其用量越來越大，目前國內(nèi)生產(chǎn)量很小，約1500t/a，且含量從8%-99%不等，主要是70%的水溶液，不能滿足市場需求，高含量的產(chǎn)品主要依賴進(jìn)口，價(jià)格在3萬-5萬元/t。預(yù)計(jì)國內(nèi)年需求量為6000t-8000t，至少也在5000t以上，所以國內(nèi)巰基乙酸的生產(chǎn)前景十分廣闊。
2 生產(chǎn)方法
2.1 氯乙酸-硫脲法
ClCH2COOH+NaOH→ClCH2COONa+H2O
ClCH2COONa+H2NCSNH2→NH2NH2CSCH2COOH+NaCl
2NH2NH2CSCH2COOH+Ba(OH)2→(HSCH2COO)2Ba+H2NCONH2
(HSCH2COO)2Ba+H2SO4→2HSCH2COOH+BaSO4
此工藝過程是先把氯乙酸與NaOH或NaCO3配成氯乙酸鈉溶液，再加入到已溶解的硫脲溶液中，60℃反應(yīng)1h后抽濾得假異硫脲代乙酸，然后把假異硫脲代乙酸加入到已溶解的氫氧化鋇溶液中，80-90℃反應(yīng)3-5h，抽濾即得巰基乙酸鋇，用稀硫酸酸化后用乙醚或乙酸乙酯提取后再回收溶劑，即得低濃度巰基乙酸，根據(jù)不同要求用高真空減壓蒸餾即得成品。在以上工藝過程中，硫脲價(jià)格昂貴，巰基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，一般在80%-85%，加之酸化后濃縮的損失，收率較低，但該工藝簡單，生產(chǎn)投資小，適合小規(guī)模生產(chǎn)。該法是國內(nèi)采用最普遍的方法，主要用于生產(chǎn)化妝品冷燙精，其優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)純度高，操作方便，但步驟長，只適合小規(guī)模生產(chǎn)。
2.2 氯乙酸鈉-硫代硫酸鈉法
ClCH2COONa+Na2S2O3→NaSO3SCH2COONa+NaCl
NaSO3SCH2COONa+HCl→HSCH2COOH+NaCl+NaHSO4
該法是1892年Burgotti采用的合成方法，又稱Bunte法。其合成路線為配好的物質(zhì)的量相等的氯乙酸鈉和硫代硫酸鈉水溶液，分批加入反應(yīng)鍋內(nèi)，80℃反應(yīng)2h，然后將合成物料抽到酸化鍋內(nèi)加入HCl，80-100℃水解3h，再加入少量鋅粉還原生成的二硫化物，用乙醚提取，再蒸餾得成品。該法收率較高，可達(dá)90%以上，產(chǎn)品質(zhì)量較好，其不足之處是要加入鋅粉來還原副產(chǎn)物，增大了生產(chǎn)成本，并且操作技術(shù)難度較大，生產(chǎn)過程不易控制，但總的來講，該法比較適合工業(yè)化生產(chǎn)。該法生產(chǎn)工藝復(fù)雜，由于合成過程中不但需要使用硫代硫酸鈉，而且需使用昂貴的鋅粉，生產(chǎn)成本高，目前工業(yè)化生產(chǎn)較少采用該工藝。
2.3 氯乙酸鈉-硫氫化鈉法
ClCH2COONa+NaHS→HSCH2COONa+NaCl
HSCH2COONa+HCl→HSCH2COOH+NaCl
把配好的氯乙酸鈉溶液加入到硫氫化鈉溶液中，20℃反應(yīng)2h，再用鹽酸酸化生成的巰基乙酸鈉，用乙醚提取，蒸餾得產(chǎn)品。該法存在著氯乙酸鈉與巰基乙酸鈉之間的副反應(yīng)，使得收率降低，只有50%左右，如通過增加壓力可使收率提高。
2.4 氯乙酸-硫氫化鈉法
ClCH2COOH+2NaHS→HSCH2COONa+NaCl+H2S
HSCH2COONa+2HCl→HSCH2COOH+NaCl
該工藝是把配好的氯乙酸溶液加入到配好的硫氫化鈉溶液中去，混合溫度為10℃，1h內(nèi)滴完，自然升溫至35℃，反應(yīng)2h，將上述反應(yīng)液用鹽酸酸化至pH=2，然后用乙醚或乙酸乙酯提取。該法減少了副反應(yīng)的發(fā)生，使收率提高，一般可達(dá)90%。
該法是生產(chǎn)巰基乙酸的主要方法，與其他方法相比，硫氫化鈉價(jià)廉易得，并且收率高(92%)，因此生產(chǎn)成本僅為硫脲法的1/2左右，目前該工藝方法為世界各國普遍采用。但硫氫化鈉工藝較為復(fù)雜，一次性投資大，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
2.5 多硫化鈉-氯乙酸鈉法
NaS+(n-1)S→NaSn
NaSn+2ClCH2COONa→NaOOCCH2SSCH2COONa+(n-2)S+2NaCl
NaOOCCH2SSCH2COONa+Zn+4HCl→2HSCH2COOH+NaCl+ZnCl2
將多硫化鈉和氯乙酸鈉溶液在70℃反應(yīng)1h再用鹽酸和鋅粉還原可得90%左右的巰基乙酸，此法收率高，成本低，產(chǎn)品質(zhì)量較好，但該法也要消耗大量的鋅粉，而且會(huì)污染環(huán)境。
2.6 氯乙酸母液法
將工業(yè)氯乙酸母液經(jīng)蒸餾除去低沸物，用飽和碳酸鈉或氫氧化鈉溶液中和至pH=6-8，攪拌下加入硫代硫酸鈉固體，并在一定溫度下攪拌反應(yīng)4h，將反應(yīng)液冷卻至室溫，用鹽酸酸化，乙酸乙酯提取2-3次，分離出二氯乙酸，剩余反應(yīng)液回流狀態(tài)下水解3h，降溫至50℃加入鋅粉，使反應(yīng)過程中產(chǎn)生的二硫化物還原巰基乙酸，冷卻至室溫，用乙酸乙酯提取3次，提取液減壓蒸餾，回收提取劑后得巰基乙酸，收率80%以上。
該法操作簡單，生產(chǎn)成本低，用簡單的化學(xué)反應(yīng)即可得到2種有價(jià)值的產(chǎn)品：巰基乙酸和二氯乙酸，使氯乙酸母液變廢為寶，得到綜合利用。
3 應(yīng)用
3.1 功能性化妝品
3.1.1 冷燙劑
燙發(fā)或拉直處理是改變和美化頭發(fā)的一種重要化妝藝術(shù)?，F(xiàn)在流行的冷燙，實(shí)際上就是采用斷裂劑(巰基乙酸及其鹽、巰基乙酸銨、巰基乙酸單乙醇胺等)使頭發(fā)中角朊的多肽鏈上側(cè)鏈的二硫化物鍵斷裂，使頭發(fā)中胱氨酸的部分二硫基還原至半胱氨酸型，隨后產(chǎn)生一系列復(fù)雜的物理變化與化學(xué)變化，使頭發(fā)柔軟，使頭發(fā)卷曲定型，形成所需的形式，然后再用氧化劑(過氧化氫、溴酸鈉、過硼酸鈉等)氧化以除去過量的巰基乙酸，使頭發(fā)重新鍵合，重新形成胱氨酸鍵，即形成新的二硫化鍵，從而固定成新的發(fā)型。
3.1.2 脫毛劑
脫毛劑是用于脫除腿上或腋下毛所使用的化妝品。長期以來人們用堿金屬或堿土金屬的硫化物(硫化鍶SrS、Na2S等)作脫毛劑，其最大缺點(diǎn)是氣味大，令人不快；有的還會(huì)使皮膚變粗糙，甚至腐蝕皮膚。而巰基乙酸鹽(主要是鈣鹽)能達(dá)到良好的脫毛效果，具有和硫化物同樣的效果，且刺激性小，對皮膚的刺激緩和，幾乎無臭，賦香容易，是引人注目的新型功能性脫毛化妝品。為促進(jìn)脫毛效果，通常在配方中加入Ca(OH)2等堿，將pH值調(diào)到12左右。有時(shí)還要加尿素、胍類的有機(jī)胺，使毛發(fā)蛋白質(zhì)溶脹，以縮短脫毛時(shí)間。商品巰基乙酸鈣為灰白色粉末，含量95%左右，可溶于水，溶解度為7g/100ml。
3.2 合成材料助劑
由巰基乙酸制得的巰基乙酸-2-乙基己酯，不但可用做聚合物合成的相對分子量調(diào)節(jié)劑，而且還可用做塑料加工的熱穩(wěn)定劑。尤其是以巰基乙酸-2-乙基己酯和二正辛基氧化錫為原料進(jìn)行縮合反應(yīng)制得的二正辛基-雙(巰基乙酸-2-乙基己酯)錫，是目前聚氯乙烯(PVC)最普遍使用的熱穩(wěn)定劑。該品無毒(允許用量<3%)，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和加工適應(yīng)性；初期著色性小、制品透明性高、印刷性好，可廣泛用于硬質(zhì)和軟質(zhì)制品，如板材、管材、薄膜及各種包裝制品等。在硬制品中的用量為2%-3%，軟制品中的用量為1%左右。最常用的塑料熱穩(wěn)定劑為巰基乙酸異辛酯，其沸點(diǎn)125℃，可用于與食品接觸的聚氯乙烯制品。
3.3 選礦助劑
巰基乙酸鈉中兩個(gè)極性基團(tuán)-COOH的-SH具有同硫化礦強(qiáng)烈作用的特性，在選取鉬礦中是代替劇毒氰化鈉抑雜的理想藥劑，開創(chuàng)了“無氰選鉬”新工藝。該工藝于1993年在金堆城鉬業(yè)公司得到推廣應(yīng)用，創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
3.4 緩蝕劑
在石油勘探中鉆探高壓的油氣井時(shí)，為保護(hù)油氣層，減少對地層傷害，需使用溴化物(CaBr2、ZnBr2等)的無固相完井液，其密度可達(dá)2.30g/cm3。這些鹽的濃溶液具有很強(qiáng)的腐蝕性，并且隨溫度的升高，其腐蝕性加劇，而有的高溫井溫度達(dá)200℃。試驗(yàn)證明，在140-200℃高溫下能抑制鹽水腐蝕的緩蝕劑只有含硫化合物。這是由于這類化合物在一定溫度下與金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一層致密的FeS保護(hù)膜。巰基乙酸鹽是一種可作為溴鹽完井液的優(yōu)良緩蝕劑。單獨(dú)使用時(shí)，在149℃-204℃溫度范圍內(nèi)效果不錯(cuò)，但通常要與硫氰酸鹽緩蝕劑以及抗氧化劑(醛/糖類化合物)復(fù)配使用。其緩蝕劑的配方為：巰基乙酸銨0.6%，硫氰酸鈉0.4%，異抗壞血酸鈉0.8%。按上述緩蝕劑用量加到密度為2.0g/cm3含ZnBr2的完井液中，經(jīng)7天腐蝕測試，鋼片的腐蝕速度僅為0.155mm/a。
3.5 其他
巰基乙酸作為醫(yī)藥中間體制得的弱安定藥芬那露，具有鎮(zhèn)靜、安定和中樞性肌肉松馳作用。巰基乙酸也是獸藥地可珠利的中間體。另外，與乙醇通過酯化反應(yīng)制得的巰基乙酸乙酯，可用作測定鐵等金屬的分析試劑。
4 市場分析
4.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀
巰基乙酸是一種重要的精細(xì)化工原料，主要用于合成卷發(fā)劑、脫毛劑、聚氯乙烯加工熱穩(wěn)定劑、合成材料助劑及精細(xì)化學(xué)品。中國目前多是小企業(yè)小規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量較差，不能滿足下游產(chǎn)品需求，多數(shù)廠家處于停產(chǎn)或半停產(chǎn)狀態(tài)，年產(chǎn)量不超過600噸。
4.2 消費(fèi)領(lǐng)域
巰基乙酸用途廣泛，而且不斷有新的用途在開發(fā)之中。巰基乙酸及其鹽是目前主流的頭發(fā)護(hù)理調(diào)節(jié)保護(hù)劑；傳統(tǒng)的聚氯乙烯穩(wěn)定劑多為單獨(dú)或復(fù)合的重金屬鹽類，致使加工成品有毒，無法用作食品藥物及其他與人類生活密切相關(guān)的塑料制品中，目前國外發(fā)達(dá)國家已經(jīng)限制或禁用傳統(tǒng)的重金屬鹽穩(wěn)定劑，而多采用新開發(fā)的巰基乙酸酯穩(wěn)定劑，無毒高效，廣泛應(yīng)用于聚氯乙烯加工業(yè)中；巰基乙酸可作聚合反應(yīng)的催化劑、油井緩蝕劑、金屬防銹清洗劑、選礦助劑、羊毛處理劑、分析試劑、涂料與纖維改性劑、潤滑油添加劑、聚合物結(jié)晶成核劑等；巰基乙酸還可以合成許多精細(xì)化工產(chǎn)品，如芬那露、巰基乙酸乙酯等。
4.3 市場前景
我國2002年巰基乙酸的需求量約為4500噸，僅用于生產(chǎn)聚氯乙烯加工熱穩(wěn)定劑就需近2400噸，供需矛盾突出。尤其是高純度的巰基乙酸幾乎全部依賴進(jìn)口，目前國內(nèi)巰基乙酸主要從廣州口岸進(jìn)口，價(jià)格為4萬-5萬元/噸。
國內(nèi)巰基乙酸由于技術(shù)工藝落后而質(zhì)次價(jià)高，嚴(yán)重影響到下游產(chǎn)品應(yīng)用與開發(fā)，我國現(xiàn)有的巰基乙酸產(chǎn)品純度均在95%以下，高純度巰基乙酸完全依賴進(jìn)口。因此建議加強(qiáng)該產(chǎn)品研究與開發(fā)，尤其是分離精制技術(shù)的研究，在不斷完善工藝技術(shù)、提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本和開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域的同時(shí)，采用先進(jìn)工藝建設(shè)一套2000-3000t/a的高純度巰基乙酸生產(chǎn)裝置。
5 結(jié)語
總而言之，以巰基乙酸為原料的系列精細(xì)化工產(chǎn)品具有廣泛的用途，市場前景極其廣闊，因此建議加強(qiáng)該產(chǎn)品的研究開發(fā)，特別是巰基乙酸合成技術(shù)及分離方法的研究，提高產(chǎn)品質(zhì)量，以滿足國內(nèi)生產(chǎn)需要，打破依賴進(jìn)口的局面，進(jìn)而走向國際市場。
巰基乙酸又名硫代甘醇酸或硫代乙醇酸，或硫醇代乙酸，為羥基乙酸的相應(yīng)含硫化合物，也是最簡單的硫基羧酸，分子式為HSCH2COOH或C2H4O2S，英文名為Mercaptoacetic acid，或Thiogly-Colic acid，或2-Mercaptoethanoic acid，縮寫為TGA。
巰基乙酸純品為無色透明液體，有顯著的硫元素的刺激性氣味，能與水、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙酮等多數(shù)有機(jī)溶劑相混溶，不溶于石油醚，易被空氣迅速氧化。密度1.325g/cm3；折射率1.504；熔點(diǎn)-16.5℃；沸點(diǎn)123℃/3.866kPa、108℃/2kPa、96℃/666.6Pa；LD50大鼠口服：O.15ml/kg。
吸入、口服巰基乙酸或與皮膚接觸均有毒害，因?yàn)樗哂懈g性，能引起燒傷，使用時(shí)應(yīng)避免與眼睛接觸。接觸皮膚后，應(yīng)立即用大量的指定液體沖洗。使用完畢后應(yīng)立即脫掉受污染的衣服。使用時(shí)如有事故發(fā)生或不適之感，應(yīng)請醫(yī)生診治。巰基乙酸應(yīng)于0℃-4℃密封保存。其參考規(guī)格(企標(biāo))如表1。
巰基乙酸分子中含有羧基和巰基，具有羧酸和硫醇兩者的典型反應(yīng)，能生成鹽、酯、硫胺等化合物，以巰基乙酸為原料的系列精細(xì)化學(xué)品有著廣泛的市場和前景。該產(chǎn)品為醫(yī)藥芬那露、獸藥地克珠利的中間體，也可用作抗氧劑、催化劑及生化研究，還可用于鑒定鐵、鉬、銀、鋁、錫等的試劑，其衍生物還可用作脫毛劑、卷發(fā)劑、聚氯乙烯加工的熱穩(wěn)定劑、石油工業(yè)中的緩蝕劑、選礦助劑以及有機(jī)合成中間體等，總之，它有著廣泛的用途。
表1 巰基乙酸的參考規(guī)格
|
參考規(guī)格(企標(biāo)) |
分析純 |
化學(xué)純 |
|
含量/% ≥ |
90.0 |
88.0 |
|
灼燒殘?jiān)?SPAN lang=EN-US>/% ≤ |
0.05 |
0.1 |
|
對鐵靈敏度 |
合格 |
合格 |
|
水溶解試驗(yàn) |
合格 |
合格 |
|
鐵(Fe) |
合格 |
合格 |
|
氯化物(Cl)/% < |
0.01 |
|
隨著國內(nèi)精細(xì)化學(xué)品的發(fā)展，其用量越來越大，目前國內(nèi)生產(chǎn)量很小，約1500t/a，且含量從8%-99%不等，主要是70%的水溶液，不能滿足市場需求，高含量的產(chǎn)品主要依賴進(jìn)口，價(jià)格在3萬-5萬元/t。預(yù)計(jì)國內(nèi)年需求量為6000t-8000t，至少也在5000t以上，所以國內(nèi)巰基乙酸的生產(chǎn)前景十分廣闊。
2 生產(chǎn)方法
2.1 氯乙酸-硫脲法
ClCH2COOH+NaOH→ClCH2COONa+H2O
ClCH2COONa+H2NCSNH2→NH2NH2CSCH2COOH+NaCl
2NH2NH2CSCH2COOH+Ba(OH)2→(HSCH2COO)2Ba+H2NCONH2
(HSCH2COO)2Ba+H2SO4→2HSCH2COOH+BaSO4
此工藝過程是先把氯乙酸與NaOH或NaCO3配成氯乙酸鈉溶液，再加入到已溶解的硫脲溶液中，60℃反應(yīng)1h后抽濾得假異硫脲代乙酸，然后把假異硫脲代乙酸加入到已溶解的氫氧化鋇溶液中，80-90℃反應(yīng)3-5h，抽濾即得巰基乙酸鋇，用稀硫酸酸化后用乙醚或乙酸乙酯提取后再回收溶劑，即得低濃度巰基乙酸，根據(jù)不同要求用高真空減壓蒸餾即得成品。在以上工藝過程中，硫脲價(jià)格昂貴，巰基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，一般在80%-85%，加之酸化后濃縮的損失，收率較低，但該工藝簡單，生產(chǎn)投資小，適合小規(guī)模生產(chǎn)。該法是國內(nèi)采用最普遍的方法，主要用于生產(chǎn)化妝品冷燙精，其優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)純度高，操作方便，但步驟長，只適合小規(guī)模生產(chǎn)。
2.2 氯乙酸鈉-硫代硫酸鈉法
ClCH2COONa+Na2S2O3→NaSO3SCH2COONa+NaCl
NaSO3SCH2COONa+HCl→HSCH2COOH+NaCl+NaHSO4
該法是1892年Burgotti采用的合成方法，又稱Bunte法。其合成路線為配好的物質(zhì)的量相等的氯乙酸鈉和硫代硫酸鈉水溶液，分批加入反應(yīng)鍋內(nèi)，80℃反應(yīng)2h，然后將合成物料抽到酸化鍋內(nèi)加入HCl，80-100℃水解3h，再加入少量鋅粉還原生成的二硫化物，用乙醚提取，再蒸餾得成品。該法收率較高，可達(dá)90%以上，產(chǎn)品質(zhì)量較好，其不足之處是要加入鋅粉來還原副產(chǎn)物，增大了生產(chǎn)成本，并且操作技術(shù)難度較大，生產(chǎn)過程不易控制，但總的來講，該法比較適合工業(yè)化生產(chǎn)。該法生產(chǎn)工藝復(fù)雜，由于合成過程中不但需要使用硫代硫酸鈉，而且需使用昂貴的鋅粉，生產(chǎn)成本高，目前工業(yè)化生產(chǎn)較少采用該工藝。
2.3 氯乙酸鈉-硫氫化鈉法
ClCH2COONa+NaHS→HSCH2COONa+NaCl
HSCH2COONa+HCl→HSCH2COOH+NaCl
把配好的氯乙酸鈉溶液加入到硫氫化鈉溶液中，20℃反應(yīng)2h，再用鹽酸酸化生成的巰基乙酸鈉，用乙醚提取，蒸餾得產(chǎn)品。該法存在著氯乙酸鈉與巰基乙酸鈉之間的副反應(yīng)，使得收率降低，只有50%左右，如通過增加壓力可使收率提高。
2.4 氯乙酸-硫氫化鈉法
ClCH2COOH+2NaHS→HSCH2COONa+NaCl+H2S
HSCH2COONa+2HCl→HSCH2COOH+NaCl
該工藝是把配好的氯乙酸溶液加入到配好的硫氫化鈉溶液中去，混合溫度為10℃，1h內(nèi)滴完，自然升溫至35℃，反應(yīng)2h，將上述反應(yīng)液用鹽酸酸化至pH=2，然后用乙醚或乙酸乙酯提取。該法減少了副反應(yīng)的發(fā)生，使收率提高，一般可達(dá)90%。
該法是生產(chǎn)巰基乙酸的主要方法，與其他方法相比，硫氫化鈉價(jià)廉易得，并且收率高(92%)，因此生產(chǎn)成本僅為硫脲法的1/2左右，目前該工藝方法為世界各國普遍采用。但硫氫化鈉工藝較為復(fù)雜，一次性投資大，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
2.5 多硫化鈉-氯乙酸鈉法
NaS+(n-1)S→NaSn
NaSn+2ClCH2COONa→NaOOCCH2SSCH2COONa+(n-2)S+2NaCl
NaOOCCH2SSCH2COONa+Zn+4HCl→2HSCH2COOH+NaCl+ZnCl2
將多硫化鈉和氯乙酸鈉溶液在70℃反應(yīng)1h再用鹽酸和鋅粉還原可得90%左右的巰基乙酸，此法收率高，成本低，產(chǎn)品質(zhì)量較好，但該法也要消耗大量的鋅粉，而且會(huì)污染環(huán)境。
2.6 氯乙酸母液法
將工業(yè)氯乙酸母液經(jīng)蒸餾除去低沸物，用飽和碳酸鈉或氫氧化鈉溶液中和至pH=6-8，攪拌下加入硫代硫酸鈉固體，并在一定溫度下攪拌反應(yīng)4h，將反應(yīng)液冷卻至室溫，用鹽酸酸化，乙酸乙酯提取2-3次，分離出二氯乙酸，剩余反應(yīng)液回流狀態(tài)下水解3h，降溫至50℃加入鋅粉，使反應(yīng)過程中產(chǎn)生的二硫化物還原巰基乙酸，冷卻至室溫，用乙酸乙酯提取3次，提取液減壓蒸餾，回收提取劑后得巰基乙酸，收率80%以上。
該法操作簡單，生產(chǎn)成本低，用簡單的化學(xué)反應(yīng)即可得到2種有價(jià)值的產(chǎn)品：巰基乙酸和二氯乙酸，使氯乙酸母液變廢為寶，得到綜合利用。
3 應(yīng)用
3.1 功能性化妝品
3.1.1 冷燙劑
燙發(fā)或拉直處理是改變和美化頭發(fā)的一種重要化妝藝術(shù)?，F(xiàn)在流行的冷燙，實(shí)際上就是采用斷裂劑(巰基乙酸及其鹽、巰基乙酸銨、巰基乙酸單乙醇胺等)使頭發(fā)中角朊的多肽鏈上側(cè)鏈的二硫化物鍵斷裂，使頭發(fā)中胱氨酸的部分二硫基還原至半胱氨酸型，隨后產(chǎn)生一系列復(fù)雜的物理變化與化學(xué)變化，使頭發(fā)柔軟，使頭發(fā)卷曲定型，形成所需的形式，然后再用氧化劑(過氧化氫、溴酸鈉、過硼酸鈉等)氧化以除去過量的巰基乙酸，使頭發(fā)重新鍵合，重新形成胱氨酸鍵，即形成新的二硫化鍵，從而固定成新的發(fā)型。
3.1.2 脫毛劑
脫毛劑是用于脫除腿上或腋下毛所使用的化妝品。長期以來人們用堿金屬或堿土金屬的硫化物(硫化鍶SrS、Na2S等)作脫毛劑，其最大缺點(diǎn)是氣味大，令人不快；有的還會(huì)使皮膚變粗糙，甚至腐蝕皮膚。而巰基乙酸鹽(主要是鈣鹽)能達(dá)到良好的脫毛效果，具有和硫化物同樣的效果，且刺激性小，對皮膚的刺激緩和，幾乎無臭，賦香容易，是引人注目的新型功能性脫毛化妝品。為促進(jìn)脫毛效果，通常在配方中加入Ca(OH)2等堿，將pH值調(diào)到12左右。有時(shí)還要加尿素、胍類的有機(jī)胺，使毛發(fā)蛋白質(zhì)溶脹，以縮短脫毛時(shí)間。商品巰基乙酸鈣為灰白色粉末，含量95%左右，可溶于水，溶解度為7g/100ml。
3.2 合成材料助劑
由巰基乙酸制得的巰基乙酸-2-乙基己酯，不但可用做聚合物合成的相對分子量調(diào)節(jié)劑，而且還可用做塑料加工的熱穩(wěn)定劑。尤其是以巰基乙酸-2-乙基己酯和二正辛基氧化錫為原料進(jìn)行縮合反應(yīng)制得的二正辛基-雙(巰基乙酸-2-乙基己酯)錫，是目前聚氯乙烯(PVC)最普遍使用的熱穩(wěn)定劑。該品無毒(允許用量<3%)，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和加工適應(yīng)性；初期著色性小、制品透明性高、印刷性好，可廣泛用于硬質(zhì)和軟質(zhì)制品，如板材、管材、薄膜及各種包裝制品等。在硬制品中的用量為2%-3%，軟制品中的用量為1%左右。最常用的塑料熱穩(wěn)定劑為巰基乙酸異辛酯，其沸點(diǎn)125℃，可用于與食品接觸的聚氯乙烯制品。
3.3 選礦助劑
巰基乙酸鈉中兩個(gè)極性基團(tuán)-COOH的-SH具有同硫化礦強(qiáng)烈作用的特性，在選取鉬礦中是代替劇毒氰化鈉抑雜的理想藥劑，開創(chuàng)了“無氰選鉬”新工藝。該工藝于1993年在金堆城鉬業(yè)公司得到推廣應(yīng)用，創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
3.4 緩蝕劑
在石油勘探中鉆探高壓的油氣井時(shí)，為保護(hù)油氣層，減少對地層傷害，需使用溴化物(CaBr2、ZnBr2等)的無固相完井液，其密度可達(dá)2.30g/cm3。這些鹽的濃溶液具有很強(qiáng)的腐蝕性，并且隨溫度的升高，其腐蝕性加劇，而有的高溫井溫度達(dá)200℃。試驗(yàn)證明，在140-200℃高溫下能抑制鹽水腐蝕的緩蝕劑只有含硫化合物。這是由于這類化合物在一定溫度下與金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一層致密的FeS保護(hù)膜。巰基乙酸鹽是一種可作為溴鹽完井液的優(yōu)良緩蝕劑。單獨(dú)使用時(shí)，在149℃-204℃溫度范圍內(nèi)效果不錯(cuò)，但通常要與硫氰酸鹽緩蝕劑以及抗氧化劑(醛/糖類化合物)復(fù)配使用。其緩蝕劑的配方為：巰基乙酸銨0.6%，硫氰酸鈉0.4%，異抗壞血酸鈉0.8%。按上述緩蝕劑用量加到密度為2.0g/cm3含ZnBr2的完井液中，經(jīng)7天腐蝕測試，鋼片的腐蝕速度僅為0.155mm/a。
3.5 其他
巰基乙酸作為醫(yī)藥中間體制得的弱安定藥芬那露，具有鎮(zhèn)靜、安定和中樞性肌肉松馳作用。巰基乙酸也是獸藥地可珠利的中間體。另外，與乙醇通過酯化反應(yīng)制得的巰基乙酸乙酯，可用作測定鐵等金屬的分析試劑。
4 市場分析
4.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀
巰基乙酸是一種重要的精細(xì)化工原料，主要用于合成卷發(fā)劑、脫毛劑、聚氯乙烯加工熱穩(wěn)定劑、合成材料助劑及精細(xì)化學(xué)品。中國目前多是小企業(yè)小規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量較差，不能滿足下游產(chǎn)品需求，多數(shù)廠家處于停產(chǎn)或半停產(chǎn)狀態(tài)，年產(chǎn)量不超過600噸。
4.2 消費(fèi)領(lǐng)域
巰基乙酸用途廣泛，而且不斷有新的用途在開發(fā)之中。巰基乙酸及其鹽是目前主流的頭發(fā)護(hù)理調(diào)節(jié)保護(hù)劑；傳統(tǒng)的聚氯乙烯穩(wěn)定劑多為單獨(dú)或復(fù)合的重金屬鹽類，致使加工成品有毒，無法用作食品藥物及其他與人類生活密切相關(guān)的塑料制品中，目前國外發(fā)達(dá)國家已經(jīng)限制或禁用傳統(tǒng)的重金屬鹽穩(wěn)定劑，而多采用新開發(fā)的巰基乙酸酯穩(wěn)定劑，無毒高效，廣泛應(yīng)用于聚氯乙烯加工業(yè)中；巰基乙酸可作聚合反應(yīng)的催化劑、油井緩蝕劑、金屬防銹清洗劑、選礦助劑、羊毛處理劑、分析試劑、涂料與纖維改性劑、潤滑油添加劑、聚合物結(jié)晶成核劑等；巰基乙酸還可以合成許多精細(xì)化工產(chǎn)品，如芬那露、巰基乙酸乙酯等。
4.3 市場前景
我國2002年巰基乙酸的需求量約為4500噸，僅用于生產(chǎn)聚氯乙烯加工熱穩(wěn)定劑就需近2400噸，供需矛盾突出。尤其是高純度的巰基乙酸幾乎全部依賴進(jìn)口，目前國內(nèi)巰基乙酸主要從廣州口岸進(jìn)口，價(jià)格為4萬-5萬元/噸。
國內(nèi)巰基乙酸由于技術(shù)工藝落后而質(zhì)次價(jià)高，嚴(yán)重影響到下游產(chǎn)品應(yīng)用與開發(fā)，我國現(xiàn)有的巰基乙酸產(chǎn)品純度均在95%以下，高純度巰基乙酸完全依賴進(jìn)口。因此建議加強(qiáng)該產(chǎn)品研究與開發(fā)，尤其是分離精制技術(shù)的研究，在不斷完善工藝技術(shù)、提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本和開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域的同時(shí)，采用先進(jìn)工藝建設(shè)一套2000-3000t/a的高純度巰基乙酸生產(chǎn)裝置。
5 結(jié)語
總而言之，以巰基乙酸為原料的系列精細(xì)化工產(chǎn)品具有廣泛的用途，市場前景極其廣闊，因此建議加強(qiáng)該產(chǎn)品的研究開發(fā)，特別是巰基乙酸合成技術(shù)及分離方法的研究，提高產(chǎn)品質(zhì)量，以滿足國內(nèi)生產(chǎn)需要，打破依賴進(jìn)口的局面，進(jìn)而走向國際市場。
