近年來,混凝土減水劑得到了廣泛的應用和發(fā)展,尤其是羧酸類減水劑,具有高效顆粒分散性能、減水率高、水泥使用量低、增強效果好、不銹蝕鋼筋和環(huán)境友好等優(yōu)點。羧酸類減水劑的大單體(聚醚)合成起始劑一般使用異戊烯醇(俗稱“碳五醇”)或甲基烯丙醇(俗稱“碳四醇”),前者主要依靠進口,后者采用傳統(tǒng)的氯化水解法,污染大、規(guī)模小,限制了該行業(yè)的發(fā)展。
甲基烯丙醇傳統(tǒng)的生產方法水異丁烯氯化水解法(生產工藝類似于屬國家限制類氯醇法環(huán)氧丙烷生產工藝)。自異丁烯經過兩步反應,第一步是異丁烯與氯氣發(fā)生反應,生成異丁烯氯(或氯代異丁烯),副產氯化氫,主要副產物是二氯或多氯取代物;第二步是異丁烯氯在氫氧化鈉和催化劑作用下水解,生成甲基烯丙醇,同時產生大量的含鹽含油廢水,該工藝的原子利用率僅為34%。國內多家企業(yè)均采用此法生產,雖然工藝技術成熟、投資較小,但環(huán)保問題日益突出。
山東易達利化工有限公司是一家致力于碳四深加工產業(yè)的化工高新技術企業(yè),公司自主開發(fā)了碳四氧化和加氫生產甲基烯丙醇環(huán)境友好新工藝。該工藝以叔丁醇(或異丁烯)為原料經過氧化和加氫生產甲基烯丙醇工藝路線主要有兩個步驟,第一步是叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛;第二步是甲基丙烯醛加氫合成甲基烯丙醇,原子利用率為80%。在開發(fā)過程中,先后解決了加氫選擇性差、甲基丙烯醛防聚合等關鍵技術問題。目前利用新工藝建設的10000噸/年甲基丙烯醇裝置經過近半年的運行和調整,產品純度超過99.7%、水含量小于0.05%,產品經過下游客戶的大規(guī)模應用,得到了下游客戶的認同。目前已申請中國發(fā)明專利4項。
與傳統(tǒng)的氯化水解法相比,該工藝不使用有毒有害原料,不產生含鹽含氯等難處理的廢水,原子利用率高,是環(huán)境友好工藝;該工藝的氧化和加氫催化劑選擇性均較好,單位甲基烯丙醇所消耗的異丁烯低于傳統(tǒng)的氯化水解工藝5%以上;該工藝可直接采用叔丁醇作為原料,與氯化水解法比較,可省去叔丁醇脫水或MTBE裂解獲得異丁烯的加工成本。根據《產業(yè)結構調整指導目錄(2011年本)(2013年修正)中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會令第21號》氯醇法生產工藝已經屬于限制類。
總之,碳四氧化加氫生產甲基烯丙醇環(huán)境友好新工藝無論是環(huán)保、成本還是國家政策上,都是具有廣泛應用前景的工藝路線,可望全面取代副產大量廢鹽酸和大量含鹽含油廢水的異丁烯氯化水解工藝路線。