— —兼論預(yù)拌混凝土的超緩凝及其預(yù)防
摘要：討論了水泥和緩凝劑(或緩凝減水劑)對(duì)混凝土凝結(jié)時(shí)間的影響。水泥凝結(jié)時(shí)間長則混凝土的凝結(jié)時(shí)間長，摻緩凝荊(或緩凝減水劑)后凝結(jié)時(shí)間更長，摻量越大凝結(jié)時(shí)間越長。預(yù)拌混凝土產(chǎn)生超緩凝的主要原因在于水泥的凝結(jié)時(shí)間過長和(或)緩凝劑(或緩凝減水劑)摻量過大。環(huán)境溫度低也可能使混凝土超緩凝。
關(guān)鍵詞：水泥；緩凝劑；混凝土凝結(jié)；超緩凝
Abstract：Effect of cement and set retarder(or set retarding and water—reducing admixture)on setting time of concrete WRS dis— aussed，The setting time of concrete extended as that of cement did，it also extended when the concrete blended set retarder．
The phenomenon of extra retarded set of premixed concrete based on the reasons that the setting time of cement was too long and (or) the addition of set retarder was more than requirement or the circumstance temperature was low．
Key words：cement；set retarder；setting of concrete；extra retarded set
引言
合適的凝結(jié)時(shí)間為混凝土施工所必需。對(duì)于預(yù)拌混凝土，一般要求初凝時(shí)間為4—1Oh，終凝時(shí)間為10～15h。但在預(yù)拌混凝土生產(chǎn)和施工過程中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)混凝土凝結(jié)時(shí)間過長的現(xiàn)象，即超緩凝；有時(shí)甚至?xí)霈F(xiàn)混凝土幾天不凝結(jié)的現(xiàn)象。本文擬討論水泥和緩凝劑對(duì)混凝土凝結(jié)時(shí)間的影響，并兼論預(yù)拌混凝土產(chǎn)生超緩凝的原因及其預(yù)防。
1 水泥和混凝土的凝結(jié)
1．1 水泥的凝結(jié)
水泥的凝結(jié)是水泥水化硬化過程中人為劃分的一個(gè)階段。用適量水拌和的水泥是一種具有可塑性和流動(dòng)性的漿體，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，水化產(chǎn)物逐漸填充原來被水所占據(jù)的空間，當(dāng)這些水化產(chǎn)物達(dá)到一定數(shù)量并彼此接觸構(gòu)成比較疏松的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使?jié){體失去流動(dòng)性和部分可塑性，這時(shí)稱為初凝。隨著水化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，水化產(chǎn)物不斷增多，它們相互接觸連生，漿體完全失去可塑性，建立起充滿全部間隙的緊密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部不斷充實(shí)水化產(chǎn)物，使水泥漿體具有抵抗外力的一定強(qiáng)度，這時(shí)為終凝。在初凝時(shí)間內(nèi)，水泥漿體保持流動(dòng)性、可塑性和和易性，施工時(shí)必須在初凝時(shí)間內(nèi)完成水泥砂漿或混凝土的攪拌、運(yùn)輸和澆注等工序。從上述凝結(jié)的概念可以看出，要達(dá)到凝結(jié)，必須有足夠的水化產(chǎn)物在水泥顆粒之間搭接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此水泥漿的水灰比、水泥的活性及其它影響水化速率的因素均影響水泥的凝結(jié)。水灰比大，則水泥顆粒之間的距離大，即毛細(xì)孔大，需要較長的時(shí)間才能產(chǎn)生足夠的水化產(chǎn)物來填充毛細(xì)管空間并相互接觸連生，因此凝結(jié)時(shí)間要長。水泥活性高，則水化速度快，產(chǎn)生足夠的水化產(chǎn)物填充毛細(xì)管空間所需的時(shí)間短，凝結(jié)時(shí)間短。凡是加速水泥水化的因素如堿的存在、水泥顆粒細(xì)、水化溫度高等均可使凝結(jié)時(shí)間縮短，而緩凝劑如石膏的加入可使凝結(jié)時(shí)間變長。1．2 混凝土的凝結(jié)混凝土由水泥、砂、石、水以及礦物摻和料和外加劑組成。它的凝結(jié)也是由于水泥與水反應(yīng)所引起，因此與水泥的凝結(jié)密切相關(guān)。由于混凝土的水灰比、組成和凝結(jié)時(shí)間的測(cè)定方法和水泥漿體的不相同，因此其凝結(jié)時(shí)間與配制該混凝土所用的水泥凝結(jié)時(shí)間也不一致。一般地，混凝土的凝結(jié)時(shí)間都比水泥的長。與水泥類似，混凝土的凝結(jié)也是新拌混凝土失去施工性能而固化的開始，混凝土的凝結(jié)時(shí)間是從實(shí)用出發(fā)而人為規(guī)定的。初凝表示施工時(shí)間的極限，它大致表示新拌混凝土已不再能正常攪拌、澆注和搗實(shí)的時(shí)間，而終凝說明混凝土力學(xué)強(qiáng)度已開始發(fā)展，具有一定強(qiáng)度(約為0．7MPa)，此后強(qiáng)度以一定的速率增長?；炷聊Y(jié)和硬化的發(fā)展過程見圖1。
2 水灰比對(duì)混凝土凝結(jié)時(shí)間的影響
測(cè)凝結(jié)時(shí)間的水泥試樣與混凝土試樣的水灰比不同，前者為0．24～0．27，后者主要取決于水泥和混凝土的強(qiáng)度等級(jí)，對(duì)于C20～C30混凝土，若用P•lI42．5R硅酸鹽水泥，其水灰比大約在0．50～0．65的范圍；對(duì)于P-032．5R水泥，其水灰比大約在0．45～0．60的范圍。而水灰比對(duì)水泥的凝結(jié)時(shí)間影響很大?；炷恋乃冶却?，意味著水泥顆粒之間的距離大，為使水泥顆粒之間的水化產(chǎn)物相互搭接連生，必須產(chǎn)生更多的水化產(chǎn)物，因此需要的時(shí)間長。另外，由于水化產(chǎn)物多為膠體，它會(huì)在水泥顆粒表面形成一層薄膜，妨礙水與未水化水泥的接觸，水分子向水泥顆粒內(nèi)部擴(kuò)散必須通過這一層薄膜，從而使此后的水泥水化受擴(kuò)散控制，水化速度減慢，因此大水灰比時(shí)水泥顆粒之間的水化產(chǎn)物搭接連生更困難，凝結(jié)時(shí)間變得更慢。此外，在水泥凈漿中，兩個(gè)水泥顆粒之間的空間分別由兩個(gè)水泥顆粒產(chǎn)生的水化產(chǎn)物搭接，而在水泥砂漿中，一個(gè)水泥顆粒與一個(gè)砂子之間的空間完全由水泥顆粒所產(chǎn)生的水化產(chǎn)物來填充，因?yàn)樯白硬划a(chǎn)生任何水化產(chǎn)物。因此，混凝土的凝結(jié)時(shí)間要比水泥的長得多。水泥的凝結(jié)時(shí)間與混凝土的凝結(jié)時(shí)間關(guān)系見表1。
由表1，上述水泥與混凝土(未摻緩凝減水劑)凝結(jié)時(shí)間之比大致為1：2．0左右，而混凝土的水灰比也大致為水泥漿體的2倍左右。文獻(xiàn)[2]所研究的混凝土水灰比處于0．50～0．55的范圍，而文獻(xiàn)[3]所研究的混凝土水灰比為0．54。若混凝土的水灰比小，則混凝土的凝結(jié)時(shí)間會(huì)變短。由于影響水泥和混凝土凝結(jié)時(shí)間的因素很多，且統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)有限，上述水泥與混凝土凝結(jié)時(shí)間之比只能作為定性說明一般混凝土凝結(jié)時(shí)間比水泥的長的佐證，或作為與上述試驗(yàn)條件相近的混凝土凝結(jié)時(shí)間的參考。
3 緩凝劑對(duì)混凝土凝結(jié)時(shí)間的影響為了適應(yīng)運(yùn)輸和施工的要求，預(yù)拌混凝土往往要求坍落度經(jīng)時(shí)損失小，為此往往摻人緩凝劑或緩凝型減水劑，此時(shí)混凝土的凝結(jié)時(shí)間比未摻緩凝劑的更長。文獻(xiàn)[3]用2種凝結(jié)時(shí)間不同的水泥分別配制2組摻與不摻緩凝劑的混凝土，水灰比均為0．54。試驗(yàn)結(jié)果見表2。
從上表可看出，摻緩凝劑后混凝土的凝結(jié)時(shí)間更長，文獻(xiàn)【2】也有類似的結(jié)論。這里同樣要指出，這是在特定條件下得到的比值，請(qǐng)勿隨便套用。事實(shí)上影響混凝土凝結(jié)時(shí)間的因素很多，除了水泥的凝結(jié)時(shí)間、水灰比等因素外，緩凝劑的種類、摻量和環(huán)境溫度等都對(duì)混凝土的凝結(jié)時(shí)間有很大影響。緩凝劑的摻量對(duì)混凝土的凝結(jié)時(shí)間影響很大。研究表明 ，引，緩凝型減水劑摻量增加1倍時(shí)，混凝土凝結(jié)時(shí)間也幾乎增長1倍。這主要是混凝土用緩凝劑的特性所決定的。混凝土中所用的緩凝劑、緩凝減水劑主要有：① 糖類，如糖鈣等；② 木質(zhì)磺酸鹽類，如木質(zhì)磺酸鈣、木質(zhì)磺酸鈉等；③羥基羧酸及其鹽類，如檸檬酸、酒石酸鉀鈉等；④無機(jī)鹽類，如鋅鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等；⑤其它，如胺鹽及其衍生物。這類緩凝劑對(duì)水泥的緩凝與水泥中的石膏不同。二水石膏作為緩凝劑，隨著石膏摻量增加水泥凝結(jié)時(shí)間延長，但摻量達(dá)某一值后，凝結(jié)時(shí)間幾乎不再延長。有資料【5】認(rèn)為，SO3 摻量達(dá)2．5％后再繼續(xù)加人，凝結(jié)時(shí)間變化不大。混凝土的緩凝劑則不同，在摻量較少的情況下就能產(chǎn)生強(qiáng)烈的緩凝作用，且隨摻量增加呈直線甚至指數(shù)曲線增長，見圖2曲線IV 。緩凝劑摻量及種類對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響見表3。
檸檬酸也呈現(xiàn)出相同的規(guī)律，超劑量檸檬酸對(duì)混凝土性能的影響見表4。
木質(zhì)磺酸鈣的作用也很相似。圖3為木鈣摻量對(duì)某混凝土凝結(jié)時(shí)間的影響[91。從圖中可大致看出，在空白混凝土水灰比較大、凝結(jié)時(shí)間較長的情況下，木鈣摻量達(dá)某一值后，混凝土的凝結(jié)時(shí)間呈指數(shù)曲線增長。文獻(xiàn)［9］還得出，在木鈣摻量分別為水泥質(zhì)量的0．40％ 、0．70％ 和1．00％時(shí)，1d抗壓強(qiáng)度從原來的5．OOMPa分別下降至3．73MPa、0．78MPa和O．2OMPa．
總之，這類緩凝劑摻量過大，不僅會(huì)使混凝土凝結(jié)時(shí)間過長，還可使早期強(qiáng)度發(fā)展緩慢。關(guān)于這類緩凝劑的緩凝機(jī)理，尚未很清楚。目前較為一致的看法是這類緩凝劑含有羥基(一OH)和羧基(一COOH)，它們有很強(qiáng)的極性，被吸附在水化產(chǎn)物的晶核上，阻礙了水化產(chǎn)物主要是c—s—H凝膠的生長。例如，P．Seligmannt引的試驗(yàn)表明，1g的C3A在7min內(nèi)從5ml的1％蔗糖溶液中吸附掉99％的糖分。冶金部建筑科學(xué)研究院試驗(yàn)表明，摻人糖鈣后并未生成新的水化產(chǎn)物，主要是吸附作用阻止水泥中水化初期CA的水化，并定性得出糖鈣對(duì)水化礦物的吸附順序?yàn)?BR>C A>C AF>C s>CzS。但文獻(xiàn)【8】認(rèn)為，蔗糖不影響C A的水化，而是加速AFt的形成，但它延緩了C S的水化和C—S—H凝膠的形成。文獻(xiàn)【10】認(rèn)為，所有的水泥水化產(chǎn)物都含有OH一，一定的pH值(或OH一濃度)是水泥水化產(chǎn)物形成和存在的必要條件。檸檬酸等含有羧基(一COOH)，其緩凝機(jī)理在于它們的H 與水泥漿體液相中的OH一作用，使?jié){體液相中的pH值在一段時(shí)間內(nèi)維持低值，因而水化產(chǎn)物無法形成或形成速度緩慢，因此緩凝。
4 預(yù)拌混凝土產(chǎn)生超緩凝的原因
在預(yù)拌混凝土的硬化過程中，有時(shí)凝結(jié)時(shí)間特別長，有人稱之為超緩凝。例如，文獻(xiàn)【11】報(bào)導(dǎo)，廣州番禺大橋在夏季施工，日曬最高溫度為41~(2，且運(yùn)輸距離長，要求在室外溫度混凝土拌和物的初凝時(shí)間至少要15h。最后采用木鈣與高效減水劑復(fù)合，使混凝土在室內(nèi)初凝時(shí)間達(dá)28h15mm，終凝時(shí)間達(dá)35h16min。筆者H 在試驗(yàn)室曾用初凝時(shí)間為5h、終凝時(shí)間為6h6min的某立窯P•O 32．5R水泥配制混凝土，水泥用量為440kg／m 、粉煤灰用量為79kg／In ，F(xiàn)DN高效緩凝減水劑摻量為膠凝材料的1．5％(水劑，含固量為40％)，混凝土初凝時(shí)間達(dá)33h，終凝時(shí)間達(dá)40h，混凝土1d不能脫模，3d抗壓強(qiáng)度只有0．7MPa，但7d、28d抗壓強(qiáng)度仍然分別達(dá)到31．5MPa和47．9MPa。最近看到一則報(bào)導(dǎo)［4］，某高層住宅樓混凝土5d都不能凝固。為什么會(huì)出現(xiàn)超緩凝現(xiàn)象?筆者認(rèn)為，主要有以下幾方面的原因。
4．1 水泥的凝結(jié)時(shí)間過長如前所述，混凝土的凝結(jié)主要由水泥的凝結(jié)所引起。如前面的例子，即使是未摻緩凝劑或緩凝型減水劑，其混凝土的凝結(jié)時(shí)間也大致為水泥的2倍左右，因此水泥的凝結(jié)時(shí)間就決定了混凝土凝結(jié)時(shí)間的長短。一般地，回轉(zhuǎn)窯特別是預(yù)分解窯和旋風(fēng)預(yù)熱器窯，由于熟料煅燒比較好，c，A和c，S含量較高，凝結(jié)時(shí)間都比較短。因此這類水泥的混凝土一般不會(huì)出現(xiàn)超緩凝問題。但立窯水泥凝結(jié)時(shí)間一般都比較長。某立窯P•O32．5水泥，其初凝時(shí)間達(dá)6h21min，終凝時(shí)間達(dá)7h22min，若用這種水泥生產(chǎn)預(yù)拌混凝土，凝結(jié)時(shí)間肯定比較長，特別是在水灰比較大和緩凝劑摻量大的情況下很容易出現(xiàn)超緩凝現(xiàn)象。
4．2 緩凝劑或緩凝型減水劑摻量過大
緩凝劑或緩凝型減水劑摻量過大是混凝土超緩凝甚至幾天不凝結(jié)的主要原因。如前所述，在不摻緩凝劑或緩凝減水劑的情況下，混凝土凝結(jié)時(shí)間大致上只是水泥凝結(jié)時(shí)間的2倍左右，一般在1d內(nèi)也能凝結(jié)，可以脫模；而當(dāng)摻人緩凝劑或緩凝減水劑且摻量過大時(shí)，混凝土凝結(jié)時(shí)間大致為水泥的4倍，容易導(dǎo)致超緩凝。文獻(xiàn)【4】在試驗(yàn)分析中發(fā)現(xiàn)，某高層住宅樓混凝土5d不凝固主要是因?yàn)榫從郎p水劑摻量已從原來的3％ 增加到4％ 的緣故。
4．3 環(huán)境溫度低
環(huán)境溫度對(duì)混凝土凝結(jié)時(shí)間也有很大影響。環(huán)境溫度低，水泥水化速度慢，凝結(jié)時(shí)間延長。圖4為溫度對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間影響的一例[51。以該圖為例，若以環(huán)境溫度15℃ 的凝結(jié)時(shí)間相對(duì)值為1．0，那么在10℃ 時(shí)初凝時(shí)間約為1．2，終凝時(shí)間約為1．4；當(dāng)環(huán)境溫度下降至5~C時(shí)，初凝時(shí)間相對(duì)值約為1．3，而終凝時(shí)間相對(duì)值約為2．6?？梢姯h(huán)境溫度降低將使水泥凝結(jié)時(shí)間延長，特別是終凝時(shí)間延長更明顯。環(huán)境溫度降低對(duì)混凝土凝結(jié)時(shí)間的影響呈現(xiàn)相似的規(guī)律。圖5為環(huán)境溫度對(duì)某混凝土凝結(jié)時(shí)間的影響 1。從圖可見，當(dāng)環(huán)境溫度從23℃ 降至10℃ 時(shí)，混凝土拌和物初凝時(shí)間延緩約4h，而終凝時(shí)間延緩7h，幾乎都延長了l倍。在摻人緩凝劑的情況下，溫度的影響可能更顯著。因此在環(huán)境溫度低的情況下應(yīng)少摻或不摻緩凝劑，以免出現(xiàn)超緩凝現(xiàn)象。
4．4 其它
其它因素例如水灰比過大，水泥細(xì)度過粗、礦物摻和料的活性低及摻量過大等均會(huì)使水泥凝結(jié)時(shí)間延長而使混凝土凝結(jié)時(shí)間延長甚至出現(xiàn)超緩凝現(xiàn)象。
5 預(yù)拌混凝土超緩凝的預(yù)防
5．I 正確使用緩凝劑或緩凝型減水劑
水泥與緩凝劑或緩凝型減水劑也存在相互適應(yīng)性的問題。對(duì)于凝結(jié)時(shí)間比較長的水泥，宜用緩凝作用不很強(qiáng)的緩凝劑如木質(zhì)磺酸鹽類特別是還原糖含量較少的木質(zhì)磺酸鈣且摻人量要少，在單獨(dú)使用時(shí)以0．25％為宜，不可超過0．3％ 。摻量過大除了不經(jīng)濟(jì)外，更重要的是造成長時(shí)間不凝結(jié)，引起強(qiáng)度下降。羥基羧酸及其鹽類有很強(qiáng)的緩凝作用，這類緩凝劑及含此類緩凝劑的減水劑摻量只為水泥質(zhì)量的0．03％ 一0．1％ 。此類緩凝劑不宜單獨(dú)使用于水泥用量少、水灰比較大的貧混凝土。例如，摻檸檬酸的混凝土混合物，泌水性大、粘聚性較差、硬化后混凝土的抗?jié)B性較差。糖類化合物摻量在0．1％ ～0．3％ 的范圍。摻量過大反而會(huì)起促凝作用。另外，糖鈣減水劑和木鈣減水劑對(duì)使用硬石膏或氟石膏作調(diào)凝劑的水泥會(huì)產(chǎn)生急凝現(xiàn)象以及不同程度的坍落度損失。這主要是糖鈣和木鈣減水劑降低了硬石膏和氟石膏的溶解度，使水泥漿體中SO,一溶出量減少，促使C，A急速水化而產(chǎn)生急凝。即使達(dá)不到急凝程度也會(huì)大大降低漿體的流動(dòng)性，造成坍落度損失。
按GBJ 119—88<混凝土外加劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)范)的規(guī)定，緩凝劑或緩凝減水劑摻量(按水泥質(zhì)量計(jì))見表5。
由于這些緩凝劑的緩凝作用很強(qiáng)，摻量過大會(huì)產(chǎn)生超緩凝甚至較長時(shí)間不凝結(jié)，因此摻量必須準(zhǔn)確。由于摻量很少，最好用水劑或?qū)⒎蹌┤芙庥谒笤贀饺搿?
5．2 選擇凝結(jié)時(shí)間合適的水泥
水泥凝結(jié)時(shí)間太長是混凝土產(chǎn)生超緩凝的主要原因之一，因此不要選擇凝結(jié)時(shí)間太長的水泥。就水泥品種而論，應(yīng)首選硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥，因?yàn)樗鼈兊哪Y(jié)時(shí)間比較短。而礦渣水泥、火山灰水泥和粉煤灰水泥由于摻入較多的混合材，凝結(jié)時(shí)間一般都比較長，混合材摻量越多，凝結(jié)時(shí)間越長。圖6為木質(zhì)素磺酸鈣減水劑對(duì)普通硅酸鹽水泥和礦渣水泥混凝土凝結(jié)時(shí)間的影響。
從圖可見，礦渣水泥混凝土的凝結(jié)時(shí)間比普通水泥的長得多。上面所提到某高層住宅樓工程的混凝土5d不凝固與所用的是礦渣水泥有很大關(guān)系。就水泥生產(chǎn)的窯型而論，最好選用回轉(zhuǎn)窯廠生產(chǎn)的水泥。立窯水泥熟料煅燒過程中往往摻入CaFz礦化劑，因此凝結(jié)時(shí)間比較長，特別是在CaF2摻量大且煅燒溫度高、煅燒時(shí)間長的情況下，熟料凝結(jié)時(shí)間更長。本文中所提到的某立窯P-O 32．5水泥的初、終凝時(shí)間就分別達(dá)到6h 21min和7h 22min。預(yù)拌混凝土若用立窯水泥，只能選硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥，不要選礦渣水泥、火山灰水泥和粉煤灰水泥。選用的水泥除滿足強(qiáng)度和勻質(zhì)性要求外，一般要求終凝時(shí)間在5h以內(nèi)，以便保證預(yù)拌混凝土能在1d以內(nèi)脫模。
5．3 選擇適量的水和礦物摻合料
不要對(duì)預(yù)拌混凝土任意加水，也不要摻入過量的礦物摻合料特別是一些活性低且比表面積小的礦物摻合料。普通硅酸鹽水泥中已摻有15％ 以下的混合材，預(yù)拌混凝土中礦物摻合料的摻入量要酌減。
5．4 混凝土超緩凝現(xiàn)象的處理
混凝土的超緩凝若不是水泥本身的質(zhì)量問題而是由緩凝劑或緩凝型減水劑摻量過大而引起的，則應(yīng)加強(qiáng)養(yǎng)護(hù)而不要急于拆模。如果在2～3d內(nèi)能凝結(jié)，后期強(qiáng)度還是有可能達(dá)到設(shè)計(jì)強(qiáng)度等級(jí)的要求。如上所述，筆者試驗(yàn)的某混凝土因緩凝劑摻量過大，3d強(qiáng)度只有0．7MPa， 但7d和28d強(qiáng)度仍分別達(dá)到31．5MPa和47．9MPa。若3d后仍不能凝結(jié)則后期強(qiáng)度就難保證了。
6 結(jié)束語
1)水泥的凝結(jié)時(shí)間長則混凝土的凝結(jié)時(shí)間長。
2)混凝土摻緩凝劑后，凝結(jié)時(shí)間更長，摻量越大凝結(jié)時(shí)間越長。
3)預(yù)拌混凝土產(chǎn)生超緩凝的主要原因在于水泥凝結(jié)時(shí)間過長和(或)緩凝劑或緩凝型減水劑摻量過大。環(huán)境溫度太低也會(huì)使混凝土凝結(jié)時(shí)間延長甚至產(chǎn)生超緩凝。
4)為避免預(yù)拌混凝土出現(xiàn)超緩凝現(xiàn)象，應(yīng)選用凝結(jié)時(shí)間較短的水泥，緩凝劑摻量不能過大且要準(zhǔn)確，在環(huán)境溫度低的情況下應(yīng)少摻或不摻緩凝劑。
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