摘要: 根據(jù)丙烯酸環(huán)氧樹脂和聚氨酯預(yù)聚體的不同反應(yīng)原理進行了水下混凝土修補材料的研究, 探討了環(huán)氧- 聚氨酯互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)修補材料水下修補的機理, 并確定了最佳配方。
關(guān)鍵詞: 水下混凝土修補材料;丙烯酸環(huán)氧樹脂; 聚氨酯; 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)
Development of epoxy - polyur ethane interpenetr atingpolymer as mending mater ial for under water concr ete//WeiTao, Su JieAbstr act: On the basis of different reaction mechanism of acrylicepoxy and polyurethane prepolymer, development of mendingmaterial for under water concrete was made and optimizedformula was obtained. The paper discusses under water mendingmechanism of epoxy- polyurethane interpenetrating polymer.Key words: under water concrete mending material; acrylicepoxy; polyurethane; interpenetrating polymer
1 概述
混凝土缺陷是水工混凝土建筑物較常見的病害之一, 特別是混凝土水下部分, 由于長期處于水下, 工作環(huán)境惡劣, 一旦產(chǎn)生缺陷, 將造成大壩及渠道滲漏,對其安全運行構(gòu)成直接危害。但是, 由于運行要求,許多有缺陷的大壩及渠道不允許把水放空修補, 這就要求進行水下施工。因此, 研究混凝土大壩及渠道的水下修補材料具有十分明顯的社會效益和經(jīng)濟效益。
在水下修補材料方面, 近年來, 國內(nèi)進行了一些開發(fā)研究工作, 并研制成功了水下不分散劑和水下快速密封堵漏材料等水下修補產(chǎn)品。但水下混凝土缺陷的種類繁多, 目前所開發(fā)研究的材料還遠遠滿足不了水下修補的需要。
本項目所研究的適合于水下修補的環(huán)氧- 聚氨酯互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)修補材料在國內(nèi)尚處于開發(fā)階段。水下修補材料與水上修補材料不同, 它既不能完全與水互溶, 又必須具有一定的親水性?；ゴ┚酆衔锞W(wǎng)絡(luò)技術(shù)是國內(nèi)外高分子材料共混改性領(lǐng)域中近幾十年發(fā)展很快的一種新技術(shù), 它是兩種或多種聚合物在聚合過程中相互貫穿形成網(wǎng)絡(luò)互鎖結(jié)構(gòu), 從而使聚合物具有優(yōu)于任何單一組分的性能。本項目就是以丙烯酸環(huán)氧樹脂為主體, 利用聚氨酯預(yù)聚體含有—NCO 基團能與水反應(yīng)的特點, 將其引入到漿液中, 該材料綜合了不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、甲凝等材料的多種優(yōu)良性能, 既具有較好的強度, 又有適度的韌性, 且可在低溫和水中固化, 是一種值得開發(fā)的多用途修補材料。
2 實驗部分
2.1 主要原材料
環(huán)氧樹脂( EP, CYD- 128) , 岳陽石化環(huán)氧樹脂廠生產(chǎn); 丙烯酸( EA, CP) , 湖北大學(xué)化工廠提供; 甲苯二異氰酸酯( TDI) , 中國沈陽試劑一廠生產(chǎn); 蓖麻油(CP) , 武漢中南化工試劑有限公司生產(chǎn); 催化劑(CP) , 湖北大學(xué)化工廠提供; 稀釋劑(CP) , 天津市化學(xué)試劑廠生產(chǎn); 引發(fā)劑(CP) , 上海山浦化工有限公司生產(chǎn); 促進劑(CP) , 上海山浦化工有限公司生產(chǎn)。
2.2 環(huán)氧- 聚氨酯互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)水下修補材料的制備
2.2.1 聚氨酯( PU) 預(yù)聚體的合成
將脫水蓖麻油倒入三口燒瓶中, 攪拌均勻, 再按量加入TDI, 邊攪拌邊加入, 讓其自然升溫, 必要時須降溫, 待反應(yīng)物溫度開始下降時, 再用電爐徐徐加熱,并不斷攪拌, 控制反應(yīng)溫度在70~80 ℃, 1.5 h 后即可停止加熱, 出料。
2.2.2 丙烯酸環(huán)氧樹脂的合成
在裝有溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗和攪拌器的500 mL 的三口燒瓶中, 加入一定量的環(huán)氧樹脂,加熱到80~90 ℃時, 慢慢滴加混有催化劑的丙烯酸,控制反應(yīng)溫度在110~120 ℃, 約1 h 滴加完畢, 繼續(xù)反應(yīng)1 h。待反應(yīng)物冷卻到50 ℃, 出料, 即得到丙烯酸環(huán)氧樹脂。
2.2.3 環(huán)氧- 聚氨酯互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)水下修補材料的制備
在混有一定量稀釋劑的丙烯酸環(huán)氧樹脂中加入不同量的聚氨酯預(yù)聚體, 攪拌均勻后, 再加入引發(fā)劑、促進劑和填料, 即可得到環(huán)氧- 聚氨酯互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)水下修補材料( 簡稱PU- EP 水下修補材料) 。
2.3 測試方法及儀器
參照化學(xué)工業(yè)標準匯編( 膠粘劑) 和中華人民共和國水利電力部頒發(fā)的《水工混凝土試驗規(guī)程》(DL/T 5150—2001) 的有關(guān)規(guī)定, PU- EP 水下修補材料試件在水中成型、水中養(yǎng)護。
( 1) 抗壓強度: 參照DL/T 5150—2001 測試, 試件尺寸40 mm×40 mm×40 mm, 600 kN 液壓試驗機。
( 2) 粘結(jié)強度: 參照DL/T 5150—2001 測試, 老砂漿粘結(jié)面用鋼絲刷刷毛, 然后在小8 字模中成型, 養(yǎng)護一定時間后進行抗拉試驗。
( 3) 斷裂強度和伸長率: 按GB 1040—79 標準測試, 試件尺寸2.5 cm×0.5 cm, LJ- 500 型拉力試驗機。
( 4) 粘度: 按GB/T 2794—1995 標準測試, NDJ- 3型旋轉(zhuǎn)粘度計。
( 5) 抗折強度: 參照DL/T 5150—2001 測試, 試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm, KZJ- 500 型電動抗折試驗機。
( 6) 抗拉強度: 參照DL/T 5150—2001 測試, 試件為8 字模, 斷面尺寸為2 cm×2 cm, LJ- 500 型拉力試驗機。
3 結(jié)果與討論
3.1 PU 預(yù)聚體中—NCO/—OH 比值對PU- EP 水下修補材料粘結(jié)強度的影響
PU 預(yù)聚體中不同的—NCO/—OH 比值對PU- EP水下修補材料濕粘結(jié)強度的影響見表1。從表1 可知, —NCO/—OH 的比值為2.5 時, 濕粘結(jié)強度最大。
這是由于在PU- EP 水下修補材料漿液中, 若PU 預(yù)聚體中的—NCO/—OH 比值過大, 則游離TDI 過多,活性太高, 易和EA 分子中具有粘結(jié)活性的基團—OH 反應(yīng), 使樹脂凝膠或降低粘結(jié)活性, 而且遇水發(fā)泡較多, 在粘結(jié)面形成孔隙, 使粘結(jié)強度下降; 若—NCO/—OH 比值過小, 預(yù)聚體活性太低, 不能有效地破壞被粘面上的水膜, 同樣使粘結(jié)強度下降。
3.2 PU 預(yù)聚體用量對PU- EP 水下修補材料性能的影響
PU 預(yù)聚體用量對PU- EP 水下修補材料性能的影響見表2。從表2 可以看出, 隨著聚氨酯預(yù)聚體用量的增加, 漿液初始粘度逐漸增加, 濕粘結(jié)強度和抗壓強度隨著聚氨酯預(yù)聚體用量的增加達到最佳值; 預(yù)聚體用量繼續(xù)增加, 強度呈下降趨勢。
3.3 引發(fā)劑、促進劑用量和溫度對漿液膠凝時間的影響
摻有稀釋劑的丙烯酸環(huán)氧樹脂可以通過氧化、還原引發(fā)系統(tǒng)在室溫下聚合, 影響膠凝時間的主要因素有引發(fā)劑、促進劑的種類和用量、溫度等。本試驗主要研究了引發(fā)劑、促進劑的用量和溫度對漿液膠凝時間的影響, 具體結(jié)果見表3、表4 和表5。
摻有稀釋劑的丙烯酸環(huán)氧樹脂用游離基引發(fā)的固化歷程是鏈式反應(yīng), 在膠凝之前有明顯的誘導(dǎo)期,在誘導(dǎo)期內(nèi), 漿液粘度基本不變, 保持初始粘度, 具有良好的施工性能。從表3、表4 和表5 可以看出, 在不同溫度下, 通過改變引發(fā)劑和促進劑的用量, 可以調(diào)節(jié)固化時間, 以適應(yīng)不同情況的修補要求。
3.4 稀釋劑用量對PU- EP 水下修補材料力學(xué)性能的影響
兩種不同種類活性稀釋劑用量對PU- EP 水下修補材料固化物物理力學(xué)性能的影響見表6 和表7?？梢钥闯鲭S著稀釋劑用量的增加, 漿液的粘度呈遞減趨勢, 抗壓強度、粘結(jié)強度和斷裂強度呈下降趨勢。力學(xué)性能下降的主要原因為: 隨著稀釋劑用量的增加,稀釋劑本身自聚的幾率增大; 但總體上力學(xué)強度仍然很高。
3.5 PU- EP 水下修補材料不同配方的物理力學(xué)性能
在水下施工的粘結(jié)劑必須能防止水的稀釋作用,能在水中很好地固化, 并具有一定的力學(xué)性能。因此,在確定PU- EP 水下修補材料的配方時, 需在考慮固結(jié)體的力學(xué)性能前提下, 要求漿液粘度適中( 粘度太低, 不利于水下立面和薄層修補; 粘度太高, 施工又不方便) 。綜合前述試驗結(jié)果確定了兩種配方, 根據(jù)這兩種配方制得的粘結(jié)劑物理力學(xué)性能結(jié)果如表8 所示。
3.6 加入適量填料后PU- EP 水下修補材料的物理力學(xué)性能
在所研究的水下修補材料中加入適量的水泥和砂( 1∶2.5, 質(zhì)量比, 下同) , 漿液與填料比為1∶1, 在水中成型養(yǎng)護。試驗中水泥和砂粘結(jié)較好, 且在水中不分散, 自密實、自流平, 并在短時間內(nèi)達到一定的強度。測試結(jié)果顯示抗折強度和抗拉強度較高, 表明此材料硬而不脆, 適合用于快速修補。具體性能指標見表9。
4 PU- EP 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)水下修補材料的反應(yīng)機理探討
含有烯類單體的丙烯酸環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)是屬于游離基聚合反應(yīng), 其反應(yīng)歷程分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。烯類單體既可發(fā)生自聚, 又可與丙烯酸環(huán)氧樹脂共聚, 其反應(yīng)為: ( 1) 鏈引發(fā)階段: 引發(fā)劑在促進劑的作用下, 產(chǎn)生游離基, 游離基作用于烯類單體和丙烯酸環(huán)氧樹脂分子上, 激發(fā)雙鍵上的π電子云, 生成新的游離基; ( 2) 鏈增長: 引發(fā)階段生成的新游離基繼續(xù)與烯類單體和丙烯酸環(huán)氧樹脂分子作用, 激發(fā)雙鍵上的π電子云, 使之分離為兩個單獨的P 電子, 游離基與其中的一個P 電子結(jié)合成σ鍵,同時又生成新的游離基, 這樣迅速重復(fù)地進行著, 這個階段為鏈增長; ( 3) 鏈終止: 在鏈增長過程中, 如果兩個增長著的游離基末端上單獨的P 電子相互碰撞而結(jié)合成σ鍵, 鏈的增長就停止了, 這個階段為鏈終止階段。
另一方面,聚氨酯預(yù)聚體中的—NCO 基團非?；顫? 其氧原子和氮原子呈電負性, 而碳原子上的電子云密度最低, 呈正電性。其中氧原子的電負性最大,是親核中心, 可與丙烯酸環(huán)氧樹脂的氫原子反應(yīng), 在水中主要發(fā)生異氰酸酯與水的反應(yīng), 反應(yīng)式如下:2RNCO+H2O → RNHCONHR+CO2↑同時, 含有烯類單體的丙烯酸環(huán)氧樹脂與聚氨酯預(yù)聚體在反應(yīng)中生成的聚合物相互纏繞, 形成互穿結(jié)構(gòu)。
在水中粘結(jié)時, 因被粘結(jié)物表面的吸附作用, 每一縫隙及裂隙中都充滿了水, 而且由于色散力的作用, 界面形成具有較強粘附力的水膜, 這些嚴重地妨礙了粘結(jié)劑在被粘表面的浸潤及擴散, 所以僅具有憎水性基團是無法獲得較高的粘結(jié)強度的。當含有一定量與—OH 反應(yīng)活性較高的—NCO 基團時, 在浸潤過程中, 水膜迅速遭到破壞, 縫隙中的水也參與到粘結(jié)劑的固化反應(yīng)中, 浸潤及擴散得以順利進行。以丙烯酸環(huán)氧樹脂為基體, 引入一定量含—NCO 基團的改性聚合物彈性體, 這樣在以憎水基團為主的樹脂中, 含有與—OH 反應(yīng)活性較高的—NCO 基團, 可以在粘結(jié)中破壞界面水膜, 促進界面浸潤而獲得較好的濕粘結(jié)強度。
5 結(jié)語
1) 本項目以丙烯酸環(huán)氧和聚氨酯預(yù)聚體的合成原理為基礎(chǔ), 在實驗室內(nèi)制得了丙烯酸環(huán)氧樹脂和聚氨酯預(yù)聚體。
2) 根據(jù)丙烯酸環(huán)氧樹脂和聚氨酯預(yù)聚體的不同反應(yīng)進行了水下修補材料的研究, 并確定了最佳配方。
3) 所研究的環(huán)氧- 聚氨酯互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)水下修補材料, 具有較好的物理力學(xué)性能。
