摘要:本文研究了砌塊混凝土制品的二氧化碳養(yǎng)護(hù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在利用二氧化碳養(yǎng)護(hù)砌塊混凝土?xí)r，試件在預(yù)養(yǎng)護(hù)期間含濕量的變化，而不是預(yù)養(yǎng)護(hù)的時(shí)間。二氧化碳養(yǎng)護(hù)后試件的強(qiáng)度與蒸養(yǎng)強(qiáng)度相差不大，但比蒸養(yǎng)時(shí)間要縮短近三分之二。目前混凝土二氧化碳的養(yǎng)護(hù)程度最高只有20－30％左右，試件在二氧化碳養(yǎng)護(hù)結(jié)束后在霧室中繼續(xù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，此時(shí)試件中殘余的水泥顆粒又會(huì)繼續(xù)水化，從而使得試件的強(qiáng)度能夠進(jìn)一步的增加。因此，二氧化碳養(yǎng)護(hù)技術(shù)是一個(gè)非常有前景的可持續(xù)發(fā)展的新技術(shù)。
1.前言
用二氧化碳來養(yǎng)護(hù)膠凝材料由來已久，人們利用大氣中的二氧化碳養(yǎng)護(hù)石灰已有近千年的歷史。然而直到上世紀(jì)60年代，人們發(fā)現(xiàn)水硬性和非水硬性的硅酸鈣都能和二氧化碳快速反應(yīng)并在很短時(shí)期內(nèi)獲得較高的強(qiáng)度 [1-4]。C3S 制備的圓柱體砂漿試件在二氧化碳?jí)毫?.4 MPa時(shí)，其抗壓強(qiáng)度在3 min內(nèi)就可以達(dá)到14MPa，但要求采用很低的水膠比[2]。隨后，有數(shù)篇文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)了將超臨界二氧化碳與水泥一起拌和來進(jìn)行二氧化碳養(yǎng)護(hù) [5-6]。由于二氧化碳等溫室氣體排放過多，導(dǎo)致了全球氣候變暖，目前水泥行業(yè)向大氣中排放的二氧化碳占所排放總量的5％[5]，利用二氧化碳養(yǎng)護(hù)混凝土，將二氧化碳回收、利用和固定這個(gè)全球性的課題和混凝土材料學(xué)結(jié)合，對(duì)混凝土行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和緩解溫室氣體排放的全球氣候變化具有重要的意義。
二氧化碳養(yǎng)護(hù)混凝土技術(shù)，主要是利用二氧化碳能與水泥的熟料成分間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)而引起水泥和混凝土硬化以及產(chǎn)生強(qiáng)度發(fā)展，而且由于其主要反應(yīng)產(chǎn)物碳酸鈣的穩(wěn)定性較好，從而能使得二氧化碳養(yǎng)護(hù)的混凝土具有較好的尺寸穩(wěn)定性。同時(shí)與蒸汽養(yǎng)護(hù)混凝土相比，利用二氧化碳養(yǎng)護(hù)混凝土能降低能耗、改善混凝土的性能。根據(jù)Young的假設(shè)[1]，可以認(rèn)為二氧化碳養(yǎng)護(hù)混凝土過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)由以下步驟組成：
1) CO2溶解于水中形成CO32－；
2) CO32－和Ca＋發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難溶于水的CaCO3，同時(shí)CaCO3沉淀于未水化顆粒的表面和填充于較大的孔隙之中；
3) CO32－滲透過密實(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物層到達(dá)反應(yīng)發(fā)生區(qū)域；
4) 反應(yīng)一直持續(xù)到CO32－或Ca＋消耗掉，或系統(tǒng)中的水分被消耗掉。
由于過去的研究中發(fā)現(xiàn)只有對(duì)水膠比非常低的混凝土才能進(jìn)行二氧化碳養(yǎng)護(hù) [1-4, 7-8]，或只能用超臨界二氧化碳在攪拌時(shí)進(jìn)行養(yǎng)護(hù) [5-6]，這使得混凝土的二氧化碳養(yǎng)護(hù)技術(shù)很難在實(shí)際生產(chǎn)中得到應(yīng)用，本研究通過研究選用合適的預(yù)養(yǎng)護(hù)條件來控制砌塊混凝土中的含濕量，從而達(dá)到較高的養(yǎng)護(hù)程度和所需的性能。
2. 原材料與試驗(yàn)方法
2.1 原材料
本研究所用水泥為P.I.硅酸鹽水泥，水泥化學(xué)成分見表1所示；砂子為級(jí)配良好的湘江河產(chǎn)中砂，細(xì)度模數(shù)為2.6；碎石為長沙市郊產(chǎn)5～10mm連續(xù)級(jí)配碎石；水為常用自來水，及長沙特種氣體廠產(chǎn)的濃度>99.5％二氧化碳。
表1 P.I.硅酸鹽水泥的化學(xué)成分
2.2 試件成型
本研究主要是針對(duì)砌塊混凝土的二氧化碳養(yǎng)護(hù)，因此試驗(yàn)專門設(shè)計(jì)了一個(gè)圓柱體混凝土模具，內(nèi)徑為5cm，壓實(shí)后試件的高度控制在10cm。試件尺寸的大小是根據(jù)實(shí)際混凝土空心砌塊的尺寸而確定的。GB8239－1997規(guī)定混凝土空心砌塊的最小外壁厚度應(yīng)當(dāng)不小于3cm、肋板厚度應(yīng)當(dāng)最小不小于2.5cm，而實(shí)際上混凝土砌塊厚度的一般不大于5cm?；炷粱旌狭习韬虾缶土⒓囱b入圓柱模具中進(jìn)行壓制成型，配比的確定在2.3節(jié)中描述。成型的最大壓力為25MPa，在最大壓力時(shí)靜定30秒鐘，然后減壓，并將試件頂出模具及放到預(yù)養(yǎng)室中進(jìn)行預(yù)養(yǎng)。
2.3 試驗(yàn)配合比的確定
根據(jù)砌塊混凝土的要求和特點(diǎn)，初步設(shè)計(jì)了8組配合比，如表1所示。按2.2.節(jié)所述進(jìn)行成型，然后進(jìn)行蒸汽養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)制度為：試件成型后在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室靜停2h，然后在4h內(nèi)由室溫升到70℃，在70℃溫度下恒溫養(yǎng)護(hù)10h，再在2h內(nèi)由70℃降溫到室溫，降至室溫后就進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試。不同配比的強(qiáng)度值見表1所示。
試驗(yàn)以配制10MPa強(qiáng)度為基準(zhǔn)，考慮大多數(shù)砌塊廠家都采用較大砂率，試驗(yàn)選擇G組的作為進(jìn)行二氧化碳養(yǎng)護(hù)研究的配合比。
表2 混凝土配合比及蒸養(yǎng)后即測抗壓強(qiáng)度
注：表2-2中以混凝土的表觀密度2400 kg/m3計(jì)算。原材料單位為kg/m3。
2.4 預(yù)養(yǎng)護(hù)條件
本研究是通過改變預(yù)養(yǎng)護(hù)條件來控制混凝土中的含濕量， 從而達(dá)到最大的養(yǎng)護(hù)程度。 試驗(yàn)所設(shè)計(jì)的兩個(gè)預(yù)養(yǎng)護(hù)條件如表2所示，PS1是在相對(duì)濕度為50%左右的環(huán)境中，同時(shí)用電風(fēng)扇吹樣品來進(jìn)行空氣的流通；PS2是在標(biāo)準(zhǔn)霧養(yǎng)室。所選取的預(yù)養(yǎng)護(hù)時(shí)間分別為1、2、3、4、6、8、16和24 h。對(duì)試件在預(yù)養(yǎng)護(hù)過程中的失水率進(jìn)行了檢測。試件失水率β的計(jì)算式為：
其中fW為試件預(yù)養(yǎng)護(hù)前的質(zhì)量；為試件預(yù)養(yǎng)護(hù)后（二氧化碳養(yǎng)護(hù)前）的質(zhì)量， 為試件中理論含濕量。，其中5.13％為配比中水占全部質(zhì)量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
表2 試件預(yù)養(yǎng)護(hù)條件
2.4 混凝土的二氧化碳養(yǎng)護(hù)
二氧化碳養(yǎng)護(hù)裝置示意圖如圖1所示，先將養(yǎng)護(hù)反應(yīng)室抽真空到－0.09 MPa，維持2 min
后，將二氧化碳從儲(chǔ)存罐中通過減壓器進(jìn)入到養(yǎng)護(hù)室，在養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)恒定時(shí)間后測定試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度和抗壓強(qiáng)度。二氧化碳養(yǎng)護(hù)壓力恒定為0.2 MPa；養(yǎng)護(hù)時(shí)間為2h。
圖1 二氧化碳養(yǎng)護(hù)裝置示意圖
2.6 二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度的確定
養(yǎng)護(hù)后主要測定試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度和抗壓強(qiáng)度。二氧化碳的養(yǎng)護(hù)程度α定義為：
二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度0204060801001202030405060溫度（度）
其中048121620481216202428323640二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度（％）養(yǎng)護(hù)時(shí)間（小時(shí)） 5% 25% 50% 99.5% 為二氧化碳消耗量的質(zhì)量大小；0204060801001202030405060溫度（度)養(yǎng)護(hù)時(shí)間（分鐘） 50% 99.5% 為理論上二氧化碳的最大消耗量，其計(jì)算公式如下[9]：
其中各氧化物均為熟料中的質(zhì)量百分比。又可以通過反應(yīng)式的質(zhì)量守恒定律得出：
其中、、分別為二氧化碳養(yǎng)護(hù)前（預(yù)養(yǎng)護(hù)后）、二氧化碳養(yǎng)護(hù)后混凝土樣品的質(zhì)量和混凝土樣品在二氧化碳養(yǎng)護(hù)中蒸發(fā)的水分的質(zhì)量。由于養(yǎng)護(hù)過程中發(fā)生的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，試件中的水分隨溫度的上升就會(huì)蒸發(fā)，蒸發(fā)的水分遇到溫度較低的養(yǎng)護(hù)反應(yīng)室內(nèi)壁就會(huì)凝聚，精確稱取養(yǎng)護(hù)前后的養(yǎng)護(hù)反應(yīng)室的重量（不包括試件），前后重量之差為蒸發(fā)水分的質(zhì)量。綜合公式（2）、（3）和（4）可以得出二氧化碳養(yǎng)護(hù)的數(shù)學(xué)表達(dá)式：
3 試驗(yàn)結(jié)果及分析
3.1. 預(yù)養(yǎng)護(hù)對(duì)試件失水率的影響
圖2顯示預(yù)養(yǎng)護(hù)對(duì)試件失水率的影響。
從圖2可以看出，在PS1條件下預(yù)養(yǎng)護(hù)的試件，隨著預(yù)養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，試件的失水率越來越高，使得試件的含濕量越來越少；而在PS2條件下預(yù)養(yǎng)護(hù)的試件，試件吸入少量的水。這是因?yàn)樗渲频臑楦捎残曰炷?，本身水灰比較小，在PS1情況下，混凝土中的相對(duì)濕度比周圍環(huán)境要大，從而導(dǎo)致混凝土中的水揮發(fā)而失去。在PS2預(yù)養(yǎng)護(hù)情況下，由于混凝土中的相對(duì)濕度比周圍環(huán)境要小，從而導(dǎo)致混凝土吸水。隨著預(yù)養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，試件失水率的變化趨勢由于樣品與環(huán)境之間相對(duì)濕度的平衡而趨向于平緩。
圖2 預(yù)養(yǎng)護(hù)對(duì)試件失水率的影響
3.2. 失水率和二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度的關(guān)系
圖3是試件失水率和二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度之間的關(guān)系。從圖3可以看出，當(dāng)試件的失水率在0～50％之間變化時(shí)，隨著失水率的增加，試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度顯著上升；當(dāng)試件的失水率超過50％之后，隨著失水率的增加，試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度卻呈下降趨勢。這是因?yàn)槎趸拣B(yǎng)護(hù)混凝土過程中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是屬于碳化反應(yīng)的范疇，因此化學(xué)反應(yīng)是需要在液相中才能發(fā)生，同時(shí)由于二氧化碳?xì)怏w的溶解度很低，當(dāng)混凝土中含有過多的水分則又會(huì)抑制二氧化碳的滲透[38-40]。 從圖3－2所擬合的曲線來看，在二氧化碳養(yǎng)護(hù)過程中，試件失水率在～４5％左右時(shí)，試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度比較理想，這是因?yàn)橐欢ㄋz比的混凝土試件（本試驗(yàn)所定水膠比為0.35）在失水率為該范圍時(shí)，試件自身的含濕量達(dá)到了二氧化碳養(yǎng)護(hù)的最佳濕度；隨著試件相對(duì)濕度的降低或升高，試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度都呈降低趨勢。
圖3 試件失水率和二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度之間的關(guān)系
3.3 二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度和抗壓強(qiáng)度之間的關(guān)系
從圖5可以看出，無論是在PS1還是在PS2條件下預(yù)養(yǎng)護(hù)，隨著二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度的增加，試件的抗壓強(qiáng)度也隨之增加。當(dāng)二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度在0～15％之間時(shí)，試件的抗壓強(qiáng)度的增加幅度不大；而當(dāng)二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度超過15％之后，試件抗壓強(qiáng)度增長的幅度很大。發(fā)現(xiàn)在PS2條件下預(yù)養(yǎng)護(hù)時(shí)間在8h～24h的試件，雖然其二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度略微低于在PS1條件下預(yù)養(yǎng)護(hù)1h～2h的試件，但是抗壓強(qiáng)度卻基本差不多，這可能是由于在PS2條件下預(yù)養(yǎng)護(hù)較長時(shí)間時(shí)，水化反應(yīng)對(duì)強(qiáng)度值大小也有一定的貢獻(xiàn)。
圖4 二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度與抗壓強(qiáng)度的關(guān)系
3.4 二氧化碳濃度對(duì)混凝土二氧化碳養(yǎng)護(hù)的影響
在二氧化碳?xì)怏w濃度為50％和99.5％的二氧化碳室內(nèi)進(jìn)行二氧化碳養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線見圖5所示。從圖中可以看出，在兩個(gè)不同二氧化碳?xì)怏w濃度下養(yǎng)護(hù)的試件，在99.5％氣體濃度下養(yǎng)護(hù)的試件升溫速率和最高峰值要明顯高于50％氣體濃度下養(yǎng)護(hù)的試件；同時(shí)前者的降溫速率也要明顯高于后者。
圖5 不同二氧化碳濃度中養(yǎng)護(hù)試件的溫度變化曲線
不同二氧化碳濃度下試件試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度如圖6所示。二氧化碳?xì)怏w濃度越低，在相同養(yǎng)護(hù)時(shí)間內(nèi)試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度就越低，這是因?yàn)樵谠嚰陨淼馁|(zhì)量和其他外界條件相同的情況下，二氧化碳?xì)怏w在試件中的滲透性大小是一樣的，在同樣滲透情況下，濃度越低的氣體會(huì)造成反應(yīng)的反應(yīng)物越少，因而降低了反應(yīng)的速率，導(dǎo)致試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度降低。但同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間超過4h后，在濃度低的環(huán)境中養(yǎng)護(hù)的試件其二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度的增長速率要高于濃度高的環(huán)境中養(yǎng)護(hù)的試件，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)樵诟邼舛瑞B(yǎng)護(hù)的試件由于早期反應(yīng)就生成較多的產(chǎn)物，導(dǎo)致在反應(yīng)后期反應(yīng)速率的降低[40]。
圖6 不同二氧化碳濃度下養(yǎng)護(hù)試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度
3.5 不同養(yǎng)護(hù)制度下養(yǎng)護(hù)后強(qiáng)度的發(fā)展
試件在不同養(yǎng)護(hù)制度下養(yǎng)護(hù)后的強(qiáng)度發(fā)展如圖７所示。
從圖中以看出，利用不同養(yǎng)護(hù)手段養(yǎng)護(hù)的試件強(qiáng)度是不同的，試件采用二氧化碳進(jìn)行養(yǎng)護(hù)時(shí)，試件養(yǎng)護(hù)后的即測強(qiáng)度達(dá)到了利用蒸汽養(yǎng)護(hù)后試件即測強(qiáng)度的80％左右。但是隨著齡期的增加，兩者強(qiáng)度都呈上升的趨勢發(fā)展。比較二氧化碳養(yǎng)護(hù)的試件和標(biāo)準(zhǔn)情況下養(yǎng)護(hù)的試件可以發(fā)現(xiàn)，前者在早期的時(shí)候強(qiáng)度略低于后者；前者強(qiáng)度增加的速率要大于后者，當(dāng)齡期達(dá)到96d時(shí)，兩者強(qiáng)度已經(jīng)基本相同。出現(xiàn)這種情況是因?yàn)橛枚趸拣B(yǎng)護(hù)厚的試件，其二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度只有20－30％左右，試件在二氧化碳養(yǎng)護(hù)結(jié)束后在霧室中進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，此時(shí)試件中殘余的水泥顆粒又會(huì)繼續(xù)水化，從而使得試件的強(qiáng)度能夠進(jìn)一步的增加。
圖7 不同養(yǎng)護(hù)制度下養(yǎng)護(hù)后的試件的強(qiáng)度發(fā)展
4 結(jié)論：
1) 預(yù)養(yǎng)護(hù)情況下試件含濕量的變化對(duì)二氧化碳養(yǎng)護(hù)混凝土過程的影響很大，按照試驗(yàn)所采用的配合比配置的試件，當(dāng)試件的失水率在0％～30％之間變化時(shí)，隨著失水率的增加，試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度顯著上升；當(dāng)試件的失水率在30％～50％之間變化時(shí)，隨著失水率的增加，試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度略微上升；當(dāng)試件的失水率超過50％之后，隨著失水率的增加，試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度卻呈下降趨勢。
2) 二氧化碳養(yǎng)護(hù)混凝土后的強(qiáng)度與二氧化碳養(yǎng)護(hù)反應(yīng)程度有著密切的關(guān)系，隨著二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度的增加，試件的抗壓強(qiáng)度也隨之增加。當(dāng)二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度在0～15％之間時(shí)，試件的抗壓強(qiáng)度的增長幅度不大；而當(dāng)二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度超過15％之后，試件抗壓強(qiáng)度增長的幅度很大。
3) 當(dāng)試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度達(dá)到20％以上時(shí)，試件強(qiáng)度能達(dá)到蒸養(yǎng)即測強(qiáng)度的80％～85％左右。而二氧化碳養(yǎng)護(hù)的時(shí)間相對(duì)于蒸養(yǎng)而言要縮短近三分之二，同時(shí)二氧化碳養(yǎng)護(hù)不需消耗能源，又能消耗大量的二氧化碳，所以利用二氧化碳養(yǎng)護(hù)混凝土是一項(xiàng)有效的可持續(xù)發(fā)展技術(shù)。
4)用二氧化碳養(yǎng)護(hù)厚的試件進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，此時(shí)試件中殘余的水泥顆粒又會(huì)繼續(xù)水化，從而使得試件的強(qiáng)度能夠進(jìn)一步的增加。
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1.前言
用二氧化碳來養(yǎng)護(hù)膠凝材料由來已久，人們利用大氣中的二氧化碳養(yǎng)護(hù)石灰已有近千年的歷史。然而直到上世紀(jì)60年代，人們發(fā)現(xiàn)水硬性和非水硬性的硅酸鈣都能和二氧化碳快速反應(yīng)并在很短時(shí)期內(nèi)獲得較高的強(qiáng)度 [1-4]。C3S 制備的圓柱體砂漿試件在二氧化碳?jí)毫?.4 MPa時(shí)，其抗壓強(qiáng)度在3 min內(nèi)就可以達(dá)到14MPa，但要求采用很低的水膠比[2]。隨后，有數(shù)篇文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)了將超臨界二氧化碳與水泥一起拌和來進(jìn)行二氧化碳養(yǎng)護(hù) [5-6]。由于二氧化碳等溫室氣體排放過多，導(dǎo)致了全球氣候變暖，目前水泥行業(yè)向大氣中排放的二氧化碳占所排放總量的5％[5]，利用二氧化碳養(yǎng)護(hù)混凝土，將二氧化碳回收、利用和固定這個(gè)全球性的課題和混凝土材料學(xué)結(jié)合，對(duì)混凝土行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和緩解溫室氣體排放的全球氣候變化具有重要的意義。
二氧化碳養(yǎng)護(hù)混凝土技術(shù)，主要是利用二氧化碳能與水泥的熟料成分間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)而引起水泥和混凝土硬化以及產(chǎn)生強(qiáng)度發(fā)展，而且由于其主要反應(yīng)產(chǎn)物碳酸鈣的穩(wěn)定性較好，從而能使得二氧化碳養(yǎng)護(hù)的混凝土具有較好的尺寸穩(wěn)定性。同時(shí)與蒸汽養(yǎng)護(hù)混凝土相比，利用二氧化碳養(yǎng)護(hù)混凝土能降低能耗、改善混凝土的性能。根據(jù)Young的假設(shè)[1]，可以認(rèn)為二氧化碳養(yǎng)護(hù)混凝土過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)由以下步驟組成：
1) CO2溶解于水中形成CO32－；
2) CO32－和Ca＋發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難溶于水的CaCO3，同時(shí)CaCO3沉淀于未水化顆粒的表面和填充于較大的孔隙之中；
3) CO32－滲透過密實(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物層到達(dá)反應(yīng)發(fā)生區(qū)域；
4) 反應(yīng)一直持續(xù)到CO32－或Ca＋消耗掉，或系統(tǒng)中的水分被消耗掉。
由于過去的研究中發(fā)現(xiàn)只有對(duì)水膠比非常低的混凝土才能進(jìn)行二氧化碳養(yǎng)護(hù) [1-4, 7-8]，或只能用超臨界二氧化碳在攪拌時(shí)進(jìn)行養(yǎng)護(hù) [5-6]，這使得混凝土的二氧化碳養(yǎng)護(hù)技術(shù)很難在實(shí)際生產(chǎn)中得到應(yīng)用，本研究通過研究選用合適的預(yù)養(yǎng)護(hù)條件來控制砌塊混凝土中的含濕量，從而達(dá)到較高的養(yǎng)護(hù)程度和所需的性能。
2. 原材料與試驗(yàn)方法
2.1 原材料
本研究所用水泥為P.I.硅酸鹽水泥，水泥化學(xué)成分見表1所示；砂子為級(jí)配良好的湘江河產(chǎn)中砂，細(xì)度模數(shù)為2.6；碎石為長沙市郊產(chǎn)5～10mm連續(xù)級(jí)配碎石；水為常用自來水，及長沙特種氣體廠產(chǎn)的濃度>99.5％二氧化碳。
表1 P.I.硅酸鹽水泥的化學(xué)成分
2.2 試件成型
本研究主要是針對(duì)砌塊混凝土的二氧化碳養(yǎng)護(hù)，因此試驗(yàn)專門設(shè)計(jì)了一個(gè)圓柱體混凝土模具，內(nèi)徑為5cm，壓實(shí)后試件的高度控制在10cm。試件尺寸的大小是根據(jù)實(shí)際混凝土空心砌塊的尺寸而確定的。GB8239－1997規(guī)定混凝土空心砌塊的最小外壁厚度應(yīng)當(dāng)不小于3cm、肋板厚度應(yīng)當(dāng)最小不小于2.5cm，而實(shí)際上混凝土砌塊厚度的一般不大于5cm?；炷粱旌狭习韬虾缶土⒓囱b入圓柱模具中進(jìn)行壓制成型，配比的確定在2.3節(jié)中描述。成型的最大壓力為25MPa，在最大壓力時(shí)靜定30秒鐘，然后減壓，并將試件頂出模具及放到預(yù)養(yǎng)室中進(jìn)行預(yù)養(yǎng)。
2.3 試驗(yàn)配合比的確定
根據(jù)砌塊混凝土的要求和特點(diǎn)，初步設(shè)計(jì)了8組配合比，如表1所示。按2.2.節(jié)所述進(jìn)行成型，然后進(jìn)行蒸汽養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)制度為：試件成型后在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室靜停2h，然后在4h內(nèi)由室溫升到70℃，在70℃溫度下恒溫養(yǎng)護(hù)10h，再在2h內(nèi)由70℃降溫到室溫，降至室溫后就進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試。不同配比的強(qiáng)度值見表1所示。
試驗(yàn)以配制10MPa強(qiáng)度為基準(zhǔn)，考慮大多數(shù)砌塊廠家都采用較大砂率，試驗(yàn)選擇G組的作為進(jìn)行二氧化碳養(yǎng)護(hù)研究的配合比。
表2 混凝土配合比及蒸養(yǎng)后即測抗壓強(qiáng)度
注：表2-2中以混凝土的表觀密度2400 kg/m3計(jì)算。原材料單位為kg/m3。
2.4 預(yù)養(yǎng)護(hù)條件
本研究是通過改變預(yù)養(yǎng)護(hù)條件來控制混凝土中的含濕量， 從而達(dá)到最大的養(yǎng)護(hù)程度。 試驗(yàn)所設(shè)計(jì)的兩個(gè)預(yù)養(yǎng)護(hù)條件如表2所示，PS1是在相對(duì)濕度為50%左右的環(huán)境中，同時(shí)用電風(fēng)扇吹樣品來進(jìn)行空氣的流通；PS2是在標(biāo)準(zhǔn)霧養(yǎng)室。所選取的預(yù)養(yǎng)護(hù)時(shí)間分別為1、2、3、4、6、8、16和24 h。對(duì)試件在預(yù)養(yǎng)護(hù)過程中的失水率進(jìn)行了檢測。試件失水率β的計(jì)算式為：
其中fW為試件預(yù)養(yǎng)護(hù)前的質(zhì)量；為試件預(yù)養(yǎng)護(hù)后（二氧化碳養(yǎng)護(hù)前）的質(zhì)量， 為試件中理論含濕量。，其中5.13％為配比中水占全部質(zhì)量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
表2 試件預(yù)養(yǎng)護(hù)條件
2.4 混凝土的二氧化碳養(yǎng)護(hù)
二氧化碳養(yǎng)護(hù)裝置示意圖如圖1所示，先將養(yǎng)護(hù)反應(yīng)室抽真空到－0.09 MPa，維持2 min
后，將二氧化碳從儲(chǔ)存罐中通過減壓器進(jìn)入到養(yǎng)護(hù)室，在養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)恒定時(shí)間后測定試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度和抗壓強(qiáng)度。二氧化碳養(yǎng)護(hù)壓力恒定為0.2 MPa；養(yǎng)護(hù)時(shí)間為2h。
圖1 二氧化碳養(yǎng)護(hù)裝置示意圖
2.6 二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度的確定
養(yǎng)護(hù)后主要測定試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度和抗壓強(qiáng)度。二氧化碳的養(yǎng)護(hù)程度α定義為：
二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度0204060801001202030405060溫度（度）
其中048121620481216202428323640二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度（％）養(yǎng)護(hù)時(shí)間（小時(shí)） 5% 25% 50% 99.5% 為二氧化碳消耗量的質(zhì)量大小；0204060801001202030405060溫度（度)養(yǎng)護(hù)時(shí)間（分鐘） 50% 99.5% 為理論上二氧化碳的最大消耗量，其計(jì)算公式如下[9]：
其中各氧化物均為熟料中的質(zhì)量百分比。又可以通過反應(yīng)式的質(zhì)量守恒定律得出：
其中、、分別為二氧化碳養(yǎng)護(hù)前（預(yù)養(yǎng)護(hù)后）、二氧化碳養(yǎng)護(hù)后混凝土樣品的質(zhì)量和混凝土樣品在二氧化碳養(yǎng)護(hù)中蒸發(fā)的水分的質(zhì)量。由于養(yǎng)護(hù)過程中發(fā)生的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，試件中的水分隨溫度的上升就會(huì)蒸發(fā)，蒸發(fā)的水分遇到溫度較低的養(yǎng)護(hù)反應(yīng)室內(nèi)壁就會(huì)凝聚，精確稱取養(yǎng)護(hù)前后的養(yǎng)護(hù)反應(yīng)室的重量（不包括試件），前后重量之差為蒸發(fā)水分的質(zhì)量。綜合公式（2）、（3）和（4）可以得出二氧化碳養(yǎng)護(hù)的數(shù)學(xué)表達(dá)式：
3 試驗(yàn)結(jié)果及分析
3.1. 預(yù)養(yǎng)護(hù)對(duì)試件失水率的影響
圖2顯示預(yù)養(yǎng)護(hù)對(duì)試件失水率的影響。
從圖2可以看出，在PS1條件下預(yù)養(yǎng)護(hù)的試件，隨著預(yù)養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，試件的失水率越來越高，使得試件的含濕量越來越少；而在PS2條件下預(yù)養(yǎng)護(hù)的試件，試件吸入少量的水。這是因?yàn)樗渲频臑楦捎残曰炷?，本身水灰比較小，在PS1情況下，混凝土中的相對(duì)濕度比周圍環(huán)境要大，從而導(dǎo)致混凝土中的水揮發(fā)而失去。在PS2預(yù)養(yǎng)護(hù)情況下，由于混凝土中的相對(duì)濕度比周圍環(huán)境要小，從而導(dǎo)致混凝土吸水。隨著預(yù)養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，試件失水率的變化趨勢由于樣品與環(huán)境之間相對(duì)濕度的平衡而趨向于平緩。
圖2 預(yù)養(yǎng)護(hù)對(duì)試件失水率的影響
3.2. 失水率和二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度的關(guān)系
圖3是試件失水率和二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度之間的關(guān)系。從圖3可以看出，當(dāng)試件的失水率在0～50％之間變化時(shí)，隨著失水率的增加，試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度顯著上升；當(dāng)試件的失水率超過50％之后，隨著失水率的增加，試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度卻呈下降趨勢。這是因?yàn)槎趸拣B(yǎng)護(hù)混凝土過程中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是屬于碳化反應(yīng)的范疇，因此化學(xué)反應(yīng)是需要在液相中才能發(fā)生，同時(shí)由于二氧化碳?xì)怏w的溶解度很低，當(dāng)混凝土中含有過多的水分則又會(huì)抑制二氧化碳的滲透[38-40]。 從圖3－2所擬合的曲線來看，在二氧化碳養(yǎng)護(hù)過程中，試件失水率在～４5％左右時(shí)，試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度比較理想，這是因?yàn)橐欢ㄋz比的混凝土試件（本試驗(yàn)所定水膠比為0.35）在失水率為該范圍時(shí)，試件自身的含濕量達(dá)到了二氧化碳養(yǎng)護(hù)的最佳濕度；隨著試件相對(duì)濕度的降低或升高，試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度都呈降低趨勢。
圖3 試件失水率和二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度之間的關(guān)系
3.3 二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度和抗壓強(qiáng)度之間的關(guān)系
從圖5可以看出，無論是在PS1還是在PS2條件下預(yù)養(yǎng)護(hù)，隨著二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度的增加，試件的抗壓強(qiáng)度也隨之增加。當(dāng)二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度在0～15％之間時(shí)，試件的抗壓強(qiáng)度的增加幅度不大；而當(dāng)二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度超過15％之后，試件抗壓強(qiáng)度增長的幅度很大。發(fā)現(xiàn)在PS2條件下預(yù)養(yǎng)護(hù)時(shí)間在8h～24h的試件，雖然其二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度略微低于在PS1條件下預(yù)養(yǎng)護(hù)1h～2h的試件，但是抗壓強(qiáng)度卻基本差不多，這可能是由于在PS2條件下預(yù)養(yǎng)護(hù)較長時(shí)間時(shí)，水化反應(yīng)對(duì)強(qiáng)度值大小也有一定的貢獻(xiàn)。
圖4 二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度與抗壓強(qiáng)度的關(guān)系
3.4 二氧化碳濃度對(duì)混凝土二氧化碳養(yǎng)護(hù)的影響
在二氧化碳?xì)怏w濃度為50％和99.5％的二氧化碳室內(nèi)進(jìn)行二氧化碳養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線見圖5所示。從圖中可以看出，在兩個(gè)不同二氧化碳?xì)怏w濃度下養(yǎng)護(hù)的試件，在99.5％氣體濃度下養(yǎng)護(hù)的試件升溫速率和最高峰值要明顯高于50％氣體濃度下養(yǎng)護(hù)的試件；同時(shí)前者的降溫速率也要明顯高于后者。
圖5 不同二氧化碳濃度中養(yǎng)護(hù)試件的溫度變化曲線
不同二氧化碳濃度下試件試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度如圖6所示。二氧化碳?xì)怏w濃度越低，在相同養(yǎng)護(hù)時(shí)間內(nèi)試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度就越低，這是因?yàn)樵谠嚰陨淼馁|(zhì)量和其他外界條件相同的情況下，二氧化碳?xì)怏w在試件中的滲透性大小是一樣的，在同樣滲透情況下，濃度越低的氣體會(huì)造成反應(yīng)的反應(yīng)物越少，因而降低了反應(yīng)的速率，導(dǎo)致試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度降低。但同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間超過4h后，在濃度低的環(huán)境中養(yǎng)護(hù)的試件其二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度的增長速率要高于濃度高的環(huán)境中養(yǎng)護(hù)的試件，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)樵诟邼舛瑞B(yǎng)護(hù)的試件由于早期反應(yīng)就生成較多的產(chǎn)物，導(dǎo)致在反應(yīng)后期反應(yīng)速率的降低[40]。
圖6 不同二氧化碳濃度下養(yǎng)護(hù)試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度
3.5 不同養(yǎng)護(hù)制度下養(yǎng)護(hù)后強(qiáng)度的發(fā)展
試件在不同養(yǎng)護(hù)制度下養(yǎng)護(hù)后的強(qiáng)度發(fā)展如圖７所示。
從圖中以看出，利用不同養(yǎng)護(hù)手段養(yǎng)護(hù)的試件強(qiáng)度是不同的，試件采用二氧化碳進(jìn)行養(yǎng)護(hù)時(shí)，試件養(yǎng)護(hù)后的即測強(qiáng)度達(dá)到了利用蒸汽養(yǎng)護(hù)后試件即測強(qiáng)度的80％左右。但是隨著齡期的增加，兩者強(qiáng)度都呈上升的趨勢發(fā)展。比較二氧化碳養(yǎng)護(hù)的試件和標(biāo)準(zhǔn)情況下養(yǎng)護(hù)的試件可以發(fā)現(xiàn)，前者在早期的時(shí)候強(qiáng)度略低于后者；前者強(qiáng)度增加的速率要大于后者，當(dāng)齡期達(dá)到96d時(shí)，兩者強(qiáng)度已經(jīng)基本相同。出現(xiàn)這種情況是因?yàn)橛枚趸拣B(yǎng)護(hù)厚的試件，其二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度只有20－30％左右，試件在二氧化碳養(yǎng)護(hù)結(jié)束后在霧室中進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，此時(shí)試件中殘余的水泥顆粒又會(huì)繼續(xù)水化，從而使得試件的強(qiáng)度能夠進(jìn)一步的增加。
圖7 不同養(yǎng)護(hù)制度下養(yǎng)護(hù)后的試件的強(qiáng)度發(fā)展
4 結(jié)論：
1) 預(yù)養(yǎng)護(hù)情況下試件含濕量的變化對(duì)二氧化碳養(yǎng)護(hù)混凝土過程的影響很大，按照試驗(yàn)所采用的配合比配置的試件，當(dāng)試件的失水率在0％～30％之間變化時(shí)，隨著失水率的增加，試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度顯著上升；當(dāng)試件的失水率在30％～50％之間變化時(shí)，隨著失水率的增加，試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度略微上升；當(dāng)試件的失水率超過50％之后，隨著失水率的增加，試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度卻呈下降趨勢。
2) 二氧化碳養(yǎng)護(hù)混凝土后的強(qiáng)度與二氧化碳養(yǎng)護(hù)反應(yīng)程度有著密切的關(guān)系，隨著二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度的增加，試件的抗壓強(qiáng)度也隨之增加。當(dāng)二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度在0～15％之間時(shí)，試件的抗壓強(qiáng)度的增長幅度不大；而當(dāng)二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度超過15％之后，試件抗壓強(qiáng)度增長的幅度很大。
3) 當(dāng)試件的二氧化碳養(yǎng)護(hù)程度達(dá)到20％以上時(shí)，試件強(qiáng)度能達(dá)到蒸養(yǎng)即測強(qiáng)度的80％～85％左右。而二氧化碳養(yǎng)護(hù)的時(shí)間相對(duì)于蒸養(yǎng)而言要縮短近三分之二，同時(shí)二氧化碳養(yǎng)護(hù)不需消耗能源，又能消耗大量的二氧化碳，所以利用二氧化碳養(yǎng)護(hù)混凝土是一項(xiàng)有效的可持續(xù)發(fā)展技術(shù)。
4)用二氧化碳養(yǎng)護(hù)厚的試件進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，此時(shí)試件中殘余的水泥顆粒又會(huì)繼續(xù)水化，從而使得試件的強(qiáng)度能夠進(jìn)一步的增加。
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