摘要 通過差熱分析與非線性擬合研究化學石膏的熱性能。二水石膏的脫水性能除受氣氛的影響外，還受到加熱速度的影響，隨著加熱速度的提高，二水石膏脫水的吸熱峰出現(xiàn)的溫度點推后?；瘜W石膏顆粒比較細，使得熱峰產(chǎn)生的范圍較窄，峰形趨于尖而窄。不同的化學石膏的熱力學性有較大的區(qū)別，因此每種化學石膏的熱性能都具有獨特性。
關鍵詞 脫硫石膏 磷石膏 差熱分析 非線性擬合
The thermal property of desulphurization gypsum and phosphgypsum
Abstract The thermal property of chemical gypsum was studied by TG-DSC and nonlinear fitting. The dehydration of dihydrate gypsum was affected, besides atmosphere and heating rate. The endothermic peak of dihydrate gypsum dehydration was delayed with heating rate increasing. The granule of chemical gypsum is fine, so that the range of endothermic peak of dehydration gypsum dehydration is narrow, moreover, the shape of peak is apex and narrow. According to the thermal property of chemical gypsum is distingulish with different chemical gypsum, the thermal of chemical gypsum is uniqueness.
Keywords Desulphurization gypsum, Phosphogypsum, TG-DSC, Nonlinear fitting
前言
石膏在自然界中主要以二水石膏（CaSO4•2H2O）無水硬石膏（CaSO4•2H2O）存在。石膏作為一種有用的工業(yè)原料的重要原因，在于將它加熱時能部分或全部地失去結晶水而成為燒石膏，燒石膏遇水后凝結硬化，生成原來化學成分的二水石膏。這些現(xiàn)象分別稱作脫水與水化，是石膏工業(yè)的工藝基礎。
二水石膏在常溫下是穩(wěn)定相，但隨著溫度的提高和外界條件的不同，可以得到半水石膏與無水石膏的各種變體。各國學者對石膏各相及各種變體的存在條件及其相互轉化做了大量的研究工作，觀點不盡相同。
CaSO4-H2O系統(tǒng)有五個相，其中有四個相可以在常溫常壓條件下存在，即二水石膏、半水石膏、無水石膏Ⅲ和無水石膏Ⅱ，而第五個相無水石膏Ⅰ只能在1180℃以上存在。各種混水后膠結的石膏料都由二水石膏制得的，因加熱溫度和環(huán)境條件的不同，可以得到含水及無水硫酸鈣的變體。在石膏的工業(yè)脫水時，總是希望用最低的能耗和盡可能能短的時間完成，所以石膏工業(yè)脫水溫度總是比希望獲得的石膏相或變體的實驗轉化溫度高的多，也就不可能產(chǎn)生單一相組成的產(chǎn)品，經(jīng)常是CaSO4-H2O系統(tǒng)各相變體混合物，統(tǒng)稱為熟石膏或燒石膏。
二水硫酸鈣脫水的熱力學過程是一個非常復雜的過程，在不同的溫度和外界條件下，可以得到許多帶有不同結晶水的石膏變體，但是二水硫酸鈣的脫水是其轉變?yōu)槟z凝材料的基礎。使用二水石膏經(jīng)過煅燒得到令人滿意的熟石膏粉，不僅取決于外界條件，還受礦物特殊的顆粒級配，及原有二水石膏的結構所固有的顆粒形狀等方面的影響，換言之，即使結晶完好的二水石膏（如纖維石膏或透明石膏）經(jīng)過處理后，也不一定可以得到令人滿意的熟石膏。因此要想把化學石膏資源化利用，需要對其熱性能進行進一步的研究。
1 實驗原料與方法
脫硫石膏（華能石膏和天生港石膏）與磷石膏（桂林石膏）作為石膏，其主要成分和天然石膏一樣，都是二水硫酸鈣(CaS04•2H20)。
把化學石膏在低溫下處理數(shù)小時，除去附著水，然后再進行差熱分析。德國Netzsch公司生產(chǎn)的差熱/熱重分析儀（STA 449C/6/F）。
2 熱分析
2.1 脫硫石膏差熱分析 
對天生港脫硫石膏進行差熱分析，升溫速度為10℃/min。圖1所示：就脫硫石膏的結晶水含量而言，差熱分析與化學分析的結果基本相同。化學石膏的失水轉變?yōu)榘胨嗟臏囟赛c與半水石膏失水轉變?yōu)闊o水石膏的溫度點不能明顯區(qū)分出來，出現(xiàn)兩個峰點的溫度分別為152.7℃和161.6℃。由于這脫硫石膏顆粒比較細，使得熱峰產(chǎn)生的范圍較窄，峰形趨于尖而窄。用脫硫石膏制備建筑石膏，主要是依據(jù)把二水硫酸鈣轉變?yōu)槟z凝性較好的半水硫酸鈣，因此從理論來講，為了用脫硫石膏制備出性能優(yōu)異的建筑石膏，煅燒溫度應該選擇在152.7℃，然而在實際生產(chǎn)應用中，為了提高效率，選擇煅燒溫度點應該高于這個值。
差熱分析是在升溫投機條件下，測出華能石膏的放熱與吸熱反應階段。雖然升溫速度為10℃/min[3]，化學石膏的失水轉變?yōu)榘胨嗟臏囟赛c與半水石膏失水轉變?yōu)闊o水石膏的點仍然沒有明顯區(qū)分出來[4-6]。這可能是由于化學石膏的失去前面一個半水與另半個水的溫度比較接近。從圖2中可以看出：二水石膏在123℃時，轉變?yōu)榘胨?，伴隨著明顯的失重與吸熱，隨后轉變?yōu)闊o水石膏（Ⅲ）；根據(jù)差示掃描量熱曲線（DSC），在800℃～1000℃之間有不太明顯的放熱峰，則說明在這個溫度段，無水石膏（Ⅲ）轉變?yōu)闊o水石膏（Ⅱ），與圖1相比，后者這個溫度段則出現(xiàn)在750℃～950℃，并且較為明顯，即同一工藝，不同產(chǎn)地的脫硫石膏的熱力學性有較大的區(qū)別;華能脫硫石膏與天生港脫硫石膏轉變?yōu)闊o水石膏（Ⅰ）分別是1215.9℃和1220.7℃,隨后發(fā)生分解。 
正切溫度是通過TG曲線最大失重速率點的切線與溫度軸的交點溫度，如圖3可得出：華能脫硫石膏在加熱速度為10℃/min時，正切溫度為110℃。正切溫度與起始分解溫度有關，而面積必須涉及到起始分解溫度。由圖3可見，試樣越穩(wěn)定這兩個數(shù)值就越大。因此可以說這兩個數(shù)相乘就特別強調了起始分解性能。這個數(shù)值較小，說明華能石膏起始分解溫度為77.077℃，容易失水。
在差熱分析過程中，試樣上部的氣氛可以影響反應的進程。水蒸氣很高的壓力不僅能提高二水石膏的脫水溫度，還能把二水石膏脫水時與半水石膏脫水時形成的兩個吸熱谷截然分開。從圖4、圖5-圖6可以看出：二水石膏的脫水性能除了受氣氛的影響外，還受到加熱速度的影響，隨著加熱速度的提高，二水石膏脫水的吸熱峰出現(xiàn)的溫度點推后，但是不論加熱速度的快慢，二水石膏脫水時與半水石膏脫水時形成的兩個吸熱峰都是完全重疊的，說明用其生產(chǎn)熟石膏粉很難控制其生產(chǎn)工藝。雖然石膏的結晶形態(tài)、雜質、加熱速度等對石膏的脫水溫度有一定的影響，但石膏脫水溫度主要取決于石膏顆粒周圍的水蒸氣分壓，即石膏的脫水速度、水化速度和石膏顆粒的溫度與周圍水蒸氣分壓存在一個動態(tài)平衡，華能脫硫石膏加熱脫水過程中只出現(xiàn)了一個吸熱峰，除本身的性質影響外，還可能是由于石膏顆粒周圍的水蒸氣分壓較低。天生港脫硫石膏與華能脫硫石膏相比，在加熱為為10℃/min時，化學石膏的失水轉變?yōu)榘胨嗟臏囟赛c與半水石膏失水轉變?yōu)闊o水石膏的溫度點能相對較為明顯的分辨出來。
2.2 磷石膏差熱分析 
磷石膏進行差熱分析時，升溫速度為10℃/min。圖7所示：就磷石膏的結晶水含量而言，差熱分析與化學分析的結果基本相同。磷石膏的失水轉變?yōu)榘胨嗟臏囟赛c與半水石膏失水轉變?yōu)闊o水石膏的溫度點不能明顯區(qū)分出來，并且差熱曲線熱峰尖而窄。由于磷石膏顆粒比較細，使得熱峰產(chǎn)生的范圍較窄，峰形趨于尖而窄。
3 在不同的溫度下對脫硫石膏輕燒失重的研究 
化學石膏中的水分存在形式可以分為兩大類，即結合力較小的自由水分和結合力較大的結晶水。在干燥過程中，大部分的自由水是可以在較低的溫度下脫出去，而結晶水的脫去則需要較高的溫度。脫硫石膏在40℃下燥干至恒重，然后把燥干后的脫硫石膏放到110℃的烘箱中，每半小時測試脫硫石膏的重量，對所得出的數(shù)據(jù)通過使用STATISTICA進行非線性擬合[7，8]，尋找脫硫石膏在失去結晶水的過程中，失水速度與保溫時間的關系。在干燥溫度為110℃情況下的擬合的曲線如圖8。擬合公式見下式3-1： 
脫硫石膏在40℃下燥干至恒重，然后把燥干后的脫硫石膏放到130℃的烘箱中，每半小時測試脫硫石膏的重量，對所得出的數(shù)據(jù)通過使用STATISTICA進行非線性擬合，尋找在130℃情況下,脫硫石膏失去結晶水的過程中，失水速度與保溫時間的關系。在干燥溫度為130℃情況下的擬合的曲線如圖9。擬合公式見下式3-2： 
脫硫石膏在40℃燥干至恒重，然后把燥干后的脫硫石膏放到150℃的烘箱中，每半小時測試脫硫石膏的重量，對所得出的數(shù)據(jù)通過使用STATISTICA進行非線性擬合，尋找在150℃情況下,脫硫石膏失去結晶水的過程中，失水速度與保溫時間的關系。在干燥溫度為150℃情況下的擬合的曲線如圖10。擬合公式見下式3-3：
Y=0.17715*exp(-0.28015/t) （式3-3）
其中：t—為保溫的時間
Y—為加熱后石膏的失重的百分含量
式3-1、式3-2與式3-3對比可以得出：隨著保溫溫度的增加，參數(shù)a與參數(shù)b逐漸增大，參數(shù)b是負數(shù)，則說明隨著保溫溫度的增加，脫硫石膏的越容易失水，特別在保溫的初期，保溫溫度越高失水速率越大，因此在工業(yè)化大生產(chǎn)中可以采用初期使用較高的溫度進行煅燒，后期在較低的溫度進行煅燒。由于參數(shù) a與參數(shù)b和保溫溫度的關系受到脫硫石膏的結晶形態(tài)、雜質、石膏的顆粒大小、石膏顆粒周圍的水蒸氣分壓等因素的影響，因此參數(shù) a與參數(shù)b與保溫溫度具體的函數(shù)關系還需要進一步的研究。計算機普遍使用，智能化的摸索方法確定是非常實用而且容易實現(xiàn)的。使用STATISTICA進行非線性擬合與傳統(tǒng)的擬合相比，無需求偏導函數(shù)，無需解多元非線性方程組，更無需線性化。
4 總結
1 二水石膏的脫水性能除了受氣氛的影響外，還受到加熱速度的影響，隨著加熱速度的提高，二水石膏脫水的吸熱峰出現(xiàn)的溫度點推后。
2 化學石膏顆粒比較細，使得熱峰產(chǎn)生的范圍較窄，峰形趨于尖而窄。同一工藝，不同產(chǎn)地的脫硫石膏的熱力學性有較大的區(qū)別，因此每種化學石膏的熱性能都具有獨特性。
3 隨著保溫溫度的增加，參數(shù)a與參數(shù)b逐漸增大，參數(shù)b是負數(shù)，則說明隨著保溫溫度的增加，脫硫石膏的越容易失水，特別在保溫的初期，保溫溫度越高失水速率越大，因此在工業(yè)化大生產(chǎn)中可以采用初期使用較高的溫度進行煅燒，后期在較低的溫度進行煅燒。
