摘 要: 以粉煤灰、礦渣和窯灰與普通硅酸鹽水泥組成的復(fù)合體為試驗(yàn)對(duì)象,采用無(wú)電極電阻率測(cè)試儀、水化熱測(cè)定法和掃描電鏡( SEM)等研究了不同體系的水化特性,并測(cè)定了砂漿的抗折和抗壓強(qiáng)度. 研究結(jié)果表明,窯灰中的可溶性堿和硫酸鹽成份,能為激發(fā)粉煤灰和礦渣的潛在活性提供必要的堿性環(huán)境,提高了大摻量混合材體系的早期強(qiáng)度.
關(guān)鍵詞: 窯灰; 粉煤灰; 礦渣; 水化特性
中圖分類號(hào): TQ 172 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A
水泥混凝土是近、現(xiàn)代使用最廣泛的建筑材料.當(dāng)前,水泥混凝土工業(yè)面臨的最重要問(wèn)題是如何提高生產(chǎn)效率、降低能耗、節(jié)約資源、實(shí)現(xiàn)無(wú)廢生產(chǎn),同時(shí)在生產(chǎn)過(guò)程中盡可能地對(duì)其它行業(yè)的“三廢”實(shí)行再生資源化,實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展. 水泥窯灰是水泥生產(chǎn)過(guò)程中除CO2 以外對(duì)環(huán)境影響最大的副產(chǎn)品,其排放量相當(dāng)于熟料的10% ～20%[ 1 ] . 我國(guó)是世界上水泥產(chǎn)量最高的國(guó)家,據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)2004年水泥產(chǎn)量為9. 7億噸,約占世界水泥總產(chǎn)量的40% ,如果按照生產(chǎn)1噸水泥時(shí)窯灰排放量為5%的保守計(jì)算,我國(guó)窯灰的排放量每年將是4 850萬(wàn)噸,而全世界窯灰的堆積量每年將超過(guò)1億噸. 傳統(tǒng)的窯灰處理方法如回窯處理和土地掩埋,給水泥生產(chǎn)和環(huán)境帶來(lái)了很大的問(wèn)題,世界各國(guó)都在尋求新的方法處理窯灰,其中,將窯灰用作水泥混合材或作為混凝土摻和料就是一種新的解決這一問(wèn)題的方法.
由于窯灰中大量R2O、SO3 和Cl- 的存在,對(duì)水泥混凝土的性能將造成不利影響,諸如需水量增加、導(dǎo)致堿硅酸反應(yīng)以及增加鋼筋銹蝕的可能性等堿開(kāi)裂的危險(xiǎn). 為了消除這些不利影響,通常將窯灰和水硬性膠凝材料如粉煤灰、礦渣混合起來(lái)一起使用[ 2 ] . 文中對(duì)水泥(OPC) +窯灰(CKD) 、水泥+粉煤灰( FA) +窯灰、水泥+礦渣( SLAG) +窯灰這三種復(fù)合材料體系的性能進(jìn)行了研究. 采用新型的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)技術(shù)———非接觸式電阻率測(cè)定儀,研究了不同材料體系摻入窯灰后對(duì)其早期水化24 h內(nèi)電阻率變化的影響,由此發(fā)現(xiàn)窯灰在體系水化動(dòng)力學(xué)及微觀結(jié)構(gòu)形成過(guò)程的作用機(jī)理;采用直接測(cè)水化熱法測(cè)試了窯灰在不同材料體系中對(duì)水化溫升的影響,結(jié)合電阻率測(cè)試結(jié)果以及砂漿強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果綜合評(píng)價(jià)窯灰在不同材料體系中對(duì)水化特性的影響,
以及摻入窯灰后各材料體系強(qiáng)度發(fā)展的規(guī)律;采用微觀測(cè)試技術(shù)SEM研究了窯灰在不同材料體系中對(duì)水化程度、反應(yīng)速率、水化產(chǎn)物形貌的影響,由此對(duì)窯灰的物理作用和化學(xué)活性獲得更多的認(rèn)識(shí). 通過(guò)本實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),窯灰和粉煤灰、礦渣混摻能生產(chǎn)出一種性能良好的膠凝材料.
1 實(shí)驗(yàn)材料與方法
1. 1 實(shí)驗(yàn)原材料
水泥:貴州水泥廠生產(chǎn)的42. 5 普通硅酸鹽水泥,根據(jù)計(jì)算,其4 種主要熟料礦物C3 S、C2 S、C3A和C4AF 所占比例分別為: 45. 73%、25. 01%、8. 54%和12. 77%;窯灰:由武漢華新水泥有限公司提供原狀窯灰,使用前用球磨機(jī)粉磨1 h,測(cè)試細(xì)度為80μm,方孔篩余量為67. 6%;粉煤灰:貴州凱里火電廠生產(chǎn)的Ⅰ級(jí)粉煤灰,細(xì)度為45μm,方孔篩余量小于12%,密度為2. 35 g/ cm3 ;礦渣:貴州水城水泥有限公司提供;砂: ISO 標(biāo)準(zhǔn)砂;水:去離子水,用于電阻率試驗(yàn).水泥、窯灰、粉煤灰和礦渣的化學(xué)成份見(jiàn)表1.
1. 2 實(shí)驗(yàn)方法
1. 2. 1 早期水化電阻率測(cè)試
電阻率測(cè)試采用香港科技大學(xué)土木工程系李宗津博士等發(fā)明、由香港建維科技有限公司生產(chǎn)的無(wú)電極電阻率測(cè)定儀[ 3 ] ,該儀器消除了傳統(tǒng)方法易產(chǎn)生接觸電阻、電極極化等問(wèn)題,儀器由發(fā)生器、放大器、變壓器、小電流傳感器、樣品模具、采集數(shù)據(jù)系統(tǒng)等組成,其基本原理是:由發(fā)生器和放大器在變壓器的初級(jí)線圈上產(chǎn)生一定的電壓,在變壓器的次級(jí)線圈即環(huán)形模具上得到環(huán)電壓u,將新拌水泥基材料倒入塑料模具中并搗實(shí),通過(guò)小電流傳感器測(cè)得環(huán)電流i,根據(jù)歐姆定理推導(dǎo)的電阻率公式,得到水泥基樣品電阻率隨時(shí)間變化的發(fā)展曲線.
本文中所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)主要采用水泥凈漿體系.電阻率實(shí)驗(yàn)時(shí)控制室溫( 20 ±1) ℃,并預(yù)先將水泥放在該室內(nèi)恒溫,拌合水采用去離子水并控制水溫為(20 ±1) ℃,機(jī)械攪拌3min,然后迅速倒入環(huán)形模具中即開(kāi)始測(cè)試,將環(huán)型模具上的蓋子蓋緊,放上外罩,即試樣處于保濕的狀態(tài)下測(cè)試. 數(shù)據(jù)點(diǎn)采集的時(shí)間間隔可以人為設(shè)定,在所有試驗(yàn)中均設(shè)為1min取一個(gè)點(diǎn),測(cè)試時(shí)間為24 h.
1. 2. 2 水化熱測(cè)試
水化熱測(cè)定參照GB2022—80 進(jìn)行,設(shè)定環(huán)境溫度為23 ℃,試驗(yàn)配比見(jiàn)表2. 從加水開(kāi)始每隔1 h
1)水膠比(質(zhì)量比)為0. 5.
記錄水化溫度,直至72 h為止,測(cè)得水化溫度與時(shí)間的關(guān)系曲線.
1. 2. 3 砂漿強(qiáng)度測(cè)試
按照GB /T17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法( ISO法) 》進(jìn)行膠砂抗壓、抗折強(qiáng)度測(cè)試. 試驗(yàn)配比見(jiàn)表2. 所用拌和水為自來(lái)水并控制水溫為(20 ±1) ℃. 24 h拆模后在20 ℃水中進(jìn)行養(yǎng)護(hù),測(cè)試養(yǎng)護(hù)3和28天時(shí)試樣的抗折和抗壓強(qiáng)度.
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析
2. 1 電阻率
水泥漿體在水化早期含有不同的離子,這些離子能在電場(chǎng)作用下定向移動(dòng),表現(xiàn)為材料的電性能[ 4 ] . 水泥漿體的導(dǎo)電性可作為研究水泥水化過(guò)程以及監(jiān)測(cè)漿體內(nèi)結(jié)構(gòu)發(fā)展的一種有效的方法[ 5 ] . 圖1為不同材料體系摻入CKD后其電阻率在1 d內(nèi)的變化曲線. 各電阻率曲線均是先下降,后平緩發(fā)展,再以“S”型曲線上升. 在基準(zhǔn)樣B0中摻入15%CKD后,電阻率曲線在最初的幾個(gè)小時(shí)明顯低于基準(zhǔn)樣,平緩發(fā)展階段縮短,且“S”型上升的起點(diǎn)前移,上升幅度更大, 10 ～13 h后超過(guò)基準(zhǔn)樣. 這可能是由于CKD中的堿(以Na2O 計(jì)為5. 34% (質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同) ) 、Cl(為2. 39% )與SO3 含量(為5. 41% )均較高,特別是可溶的K+ 、Na+離子會(huì)很快進(jìn)入液相,導(dǎo)致漿體的電阻率較低;同時(shí)水化體系堿度增大使得漿體的水化硬化速率加快[ 6 ] ,因而后期電阻率的上升態(tài)勢(shì)較大,很快超過(guò)基準(zhǔn)樣.
在摻入35% FA的基礎(chǔ)上,復(fù)摻15%的CKD,電阻率大幅下降,與基準(zhǔn)樣相比,初期電阻率較高,之后快速下降,在平緩發(fā)展階段與基準(zhǔn)樣的電阻率曲線相交,此后上升速度始終低于基準(zhǔn)樣,這是由于CKD中的部分堿和FA反應(yīng)所消耗,降低了漿體中離子的濃度. 在摻入50% SLAG的基礎(chǔ)上復(fù)摻15%的CKD,離子濃度增加,曲線上表現(xiàn)為初期電阻率迅速下降,平緩發(fā)展階段縮短到接近半小時(shí),之后曲線快速上升,很快超過(guò)基準(zhǔn)樣和單摻50% SLAG的試樣. 可見(jiàn)CKD 中大量的堿為SLAG提供了高濃OH- 離子的環(huán)境,激發(fā)了SLAG潛在的水化活性,促進(jìn)了水化硬化的進(jìn)行[ 7 ] , 使得電阻率曲線迅速上升.
2. 2 水化熱
圖2給出了不同材料體系摻入CKD后水化溫度隨時(shí)間變化的曲線, 從圖2 中可以看出: 單摻15%CKD試樣的升溫曲線及溫峰出現(xiàn)的時(shí)間均與基準(zhǔn)樣的接近,但溫升峰值明顯增高,且峰寬較基準(zhǔn)樣寬,尤其在峰值附近,這說(shuō)明CKD的摻入加速了水泥水化硬化速率. 單摻35% FA試樣的溫峰值較基準(zhǔn)樣下降了2. 5 ℃,峰值出現(xiàn)的時(shí)間晚了2 h;復(fù)摻15%的CKD,溫峰值進(jìn)一步降低,且溫峰變寬,曲線變化趨向平緩,說(shuō)明復(fù)摻CKD后,降低了漿體的水化放熱量,并且使整個(gè)放熱過(guò)程發(fā)展更加平緩. 從圖2 ( c)可以看出:單摻50% SLAG的試樣的溫峰值明顯下降,且最高溫度出現(xiàn)的時(shí)間比基準(zhǔn)樣推遲了近9 h,但其溫峰很寬,溫度曲線平緩下降,總放熱量并不低;在摻50% SLAG的基礎(chǔ)上,復(fù)摻15%CKD,溫峰值逐漸降低,且溫峰逐步前移. 在CKD 與FA復(fù)摻的水化熱曲線上也可以看到,由于CKD 的摻入,水化溫峰前移,說(shuō)明CKD能激發(fā)SLAG和FA的活性,促進(jìn)體系的早期水化.
2. 3 機(jī)械強(qiáng)度
圖3給出了CKD摻入不同材料體系時(shí)所得到的抗折和抗壓強(qiáng)度. 當(dāng)摻入15%CKD時(shí),與基準(zhǔn)樣相比,養(yǎng)護(hù)3天時(shí)強(qiáng)度相差不大, 28天時(shí)抗折強(qiáng)度下降約10% ,抗壓強(qiáng)度下降小于27%. 從圖中還可以看出單摻35% FA 3天時(shí)抗折強(qiáng)度極低,成為FA應(yīng)用中的一大缺陷;當(dāng)復(fù)摻15%CKD后,水泥用量下降到50%,但早期抗折強(qiáng)度卻有了顯著的提高.圖中單摻50% SLAG的試樣,其機(jī)械強(qiáng)度尤其是28天機(jī)械強(qiáng)度相對(duì)于基準(zhǔn)樣有明顯提高,復(fù)摻15%CKD后,其3 天抗壓強(qiáng)度高于基準(zhǔn)樣及單摻50%SLAG的試樣,說(shuō)明CKD中的可溶性堿及硫酸鹽成份能激發(fā)SLAG潛在的水化性能,增加硅酸鹽核的分散和水化C S H 凝膠的形成,減少大的毛細(xì)管孔隙,因而提高試件的機(jī)械強(qiáng)度[ 8 ] . 同時(shí)看出,摻入CKD的試樣后期機(jī)械強(qiáng)度的發(fā)展都有變緩的趨勢(shì),同電阻率試驗(yàn)后期曲線升高相對(duì)應(yīng),這兩個(gè)現(xiàn)象很可能有聯(lián)系,都是由于CKD 中的堿抑制了晶體(鈣礬石和Ca (OH) 2 )在水化過(guò)程中的形成[ 9 ] .
2. 4 SEM分析
許多研究者認(rèn)為,水泥凝膠的質(zhì)量是由初始水化反應(yīng)、水泥石早齡期的形貌[ 10 ]以及水化產(chǎn)物的脫水所決定的. 圖4為水化齡期為7天時(shí)不同配比試樣的SEM圖片. 從圖4 ( a)中可以看到基準(zhǔn)樣的形貌結(jié)構(gòu)為短纖維狀的C S H 凝膠,而相應(yīng)的摻有CKD的試樣形貌結(jié)構(gòu)為片狀C S H 凝膠組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖4 ( d) ) ,水化產(chǎn)物間的空隙填充得更好. 這說(shuō)明CKD中的堿不僅加快了早期水化速率,而且影響了水化產(chǎn)物的形貌與結(jié)構(gòu). 摻入35%FA的試樣有塊狀CH 包裹體和反應(yīng)物層(圖4(b) ) ,反應(yīng)物層大多由凝膠物組成,較致密,厚度比SLAG顆粒上的小,有環(huán)形反應(yīng)物點(diǎn)綴其間. 相應(yīng)的復(fù)摻CKD的試樣水化程度更高(圖4 (e) ) ,各水化產(chǎn)物相互交織,孤立的水化顆粒幾乎不存在,都被新的水化產(chǎn)物所淹沒(méi). 摻50% SLAG試樣的顆粒表面有塊狀CH包裹體(圖4(c))和明顯的由凝膠組成的致密反應(yīng)物層. 復(fù)摻CKD 后,在圖4 (f)中發(fā)現(xiàn)SLAG顆粒表面有大量的C S H 凝膠和鈣礬石狀晶體相互交織在一起. 這表明SLAG水化程度已經(jīng)較高,進(jìn)一步證明了CKD中的堿能促使SLAG玻璃結(jié)構(gòu)的解體,參與反應(yīng),并生成鈣礬石
3 結(jié)論
(1)不同材料體系中復(fù)摻CKD時(shí),電阻率試驗(yàn)表明,溶液中離子的濃度顯著降低,除了OPC配比降低之外,主要是堿濃度得到平衡,證實(shí)了FA 和SLAG能固化和吸附CKD 中有害的堿離子以及Cl- 、SO3.
(2) CKD 中的可溶性堿及硫酸鹽成份能激發(fā)FA和SLAG潛在的水化性能,增加硅酸鹽核的分散和水化C S H 凝膠的形成,減少大的毛細(xì)管孔隙,明顯地改善大摻量混合材水泥基材料體系的早期強(qiáng)度.
(3) CKD中的堿在水化早期能加速離子擴(kuò)散,但同時(shí)也抑制了晶體(鈣礬石和Ca (OH) 2 )在水化過(guò)程中的形成,影響了后期強(qiáng)度的發(fā)展.
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