摘要： 硫磺混凝土作為一種具有特殊性能的建筑材料，其使用前景是十分廣闊的。國內的工程界正在大力開發(fā)之中。
關鍵詞：硫磺混凝土，聚合物添加劑，非晶體狀態(tài)，線性膨脹系數，抗疲勞強度
0 前言
硫磺混凝土作為實驗室研究的課題已經有一百多年的歷史了。研究人員把加熱的骨料與熔化的硫磺相拌合，冷卻后所得的產物，其強度之高、耐蝕性之強，以及快凝、抗?jié)B性等特征，深深地吸引了研究人員。然而遺憾的是當這種產物暴露在熱循環(huán)的環(huán)境中時，其耐久性是很差的。19 世紀30 年代的進一步研究表明，為了避免硫磺混凝土的損壞，必須改善它的結晶作用。
迄今為止，硫磺混凝土盡管有所發(fā)展，但是并未得到大量應用。這是因其造價較高，以及某些硫磺增塑劑或改性劑所造成的不愉快的臭味。自從1984 年以來，美國混凝土學會(ACI) 通過其第548 委員會頒布了《混凝土中的聚合物》，又通過其第548D 分委員會頒布了《硫磺混凝土》等技術規(guī)程，已經制訂了使用硫磺混凝土( SC) 的指導原則。美國材料試驗學會(ASTM) 的第C03 委員會頒布了《抗化學的非金屬材料》，并正在制訂硫磺混凝土的施工規(guī)范。對于這個課題，目前國外已經有了五個標準的試驗方法和規(guī)程。
1 發(fā)展概況
1972 年加拿大國家研究委員會和麥克吉兒(McGill) 大學合作，開始了一項研究程序。目的在于開發(fā)一種硫磺改性的方法，用以克服其他研究人員所遇到的問題。一年后成立了一家私人公司，繼續(xù)開發(fā)和最終達到了大批量生產。第一家硫磺混凝土制造廠于1975 年12 月開始生產預制構件。該廠利用聚合硫磺的一種高度穩(wěn)定的濃縮物， 來改性和穩(wěn)定附加的單質硫磺。附加的硫磺并未聚合，也未被聚合物保持在非晶體狀態(tài)。它只允許在物理狀態(tài)下結晶，在90 ℃以下是穩(wěn)定的，即斜方晶體的硫磺。然而聚合物確實阻止了宏觀硫磺晶體的生長。當一份聚合物在液態(tài)硫磺中分解成10 份(以重量計) 時，溶液即可冷卻，硫磺晶體一般都小于1 微米。
這是很重要的。因為硫磺的線性熱膨脹系數(7. 4 ×10 - 5/ ℃) 是比較高的， 而其熱傳導系數25gJ / . ·s( △ T = 1 ℃) 則是較低的(兩者均為在40 ℃時的數值) 。當溫度變化時，在這些宏觀晶體之間將會產生一種恒定的位移，這對于相鄰的基質來說即為膨脹或收縮。這種位移會逐漸地同其他交叉晶體相斷開，造成微觀裂縫，結構上即為嚴重弱化， 并最終形成了劈離平面。在某種實際生產的硫磺單晶體中，一種類似的機理可能會發(fā)生“老化”現象。美國材料試驗學會利用掃描電子顯微技術，生動地揭示了聚合物是如何控制硫磺的結晶作用并防止宏觀晶體生長的，從而增加了其耐久性。這項研究還說明了聚合物能滿意地對重其10 倍的硫磺進行改性。
如果硫磺處在一種非晶體狀態(tài)，那么這種硫磺混凝土就已經有破壞之處了。有證據表明，這種破壞的原因是由于隨著非晶體的硫磺逐漸地恢復到更加穩(wěn)定的斜方晶體時，產生了宏觀晶體的緣故。
2 硫磺混凝土的性能
表1 和表2 中所列是一種用石灰石骨料制備的典型的硫磺混凝土，和用同樣骨料制備的水硬性水泥混凝土的比較。由此可見硫磺混凝土具有很高的力學強度，略高的彈性模量(盡管這可用外加劑來調節(jié)) ，和較高的耐磨強度。硫磺混凝土的最佳特性之一，就是其極大的抗蝕強度。
X1) 加拿大阿爾伯達省加爾蓋里市EBA 工程監(jiān)理公司;2) 加拿大阿爾伯達省加爾蓋里市R. M. Hardy 聯合公司;3) 加拿大安大略省研究基金會;4) 加爾蓋里市硫磺新技術公司;5) 美國依阿華州立大學;6) 加爾蓋里市J . A. 斯密斯聯合公司;7) 加拿大埃德蒙頓市伯納德(Bernard) 和霍格恩(Hoggan) 工程和試驗公司;8) 加拿大不列顛哥倫比亞省溫哥華市WarnockHersey 公司;9) 美國賓夕法尼亞州匹茲堡市Mellon 研究所; 10) 加爾蓋里市化學與地質實驗室有限公司;11) 美國德克薩斯州自由港( Freeport) 道氏(Dow) 化學公司。
硫磺混凝土不受鹽、酸和弱堿的影響。如果使用耐酸的骨料(例如花崗巖和其他的硅質材料) 制備時，連續(xù)暴露在98 %濃度的硫酸和鹽酸中也不會受到損害。在許多用途中的另一個重要特性就是其抗?jié)B性。因為硫磺和聚合物都是憎水性的，所以硫磺混凝土是不滲水的。骨料顆粒涂上這些物質，填滿了顆粒之間的孔隙。把硫磺混凝土切成片，兩邊露出骨料來，浸泡在20 ℃的水中，24 小時的吸水率一般小于0. 2 %。
把50mm 厚的硫磺混凝土試件放在哈斯拉(Hassler) 貯罐中，在1034kPa 的水壓力下進行滲水性試驗，72 小時后的滲水率為零。
硫磺混凝土的抗疲勞性能大大優(yōu)于普通的水硬性水泥混凝土。用硫磺混凝土制備的梁，在100～ 200 萬次反復荷載下，達到(90～95) %斷裂模量時也不會發(fā)生破壞。看來(85～90) %的斷裂模量(即抗彎強度) ，是硫磺混凝土的耐久性極限，而普通混凝土則只有( 50 ～ 55) %。這就是說在低于85 ～ 90 %的應力級別時，硫磺混凝土是不會疲勞的。盡管硫磺混凝土是不會燃燒的，但是如果暴露在明火之中，則表面的硫磺就會慢慢燃燒。然而當明火移去時又會自行熄滅。據國外資料報道，硫磺混凝土的火災蔓延率為零。燃燒成份為零，煙的密度很低。這種耐久性主要是由于添加劑的存在，當暴露在明火中時，表面生成了一種保護的碳化層。這種碳化層加上硫磺的導熱率較低，使得熱量的滲入很慢。然而在明火中暴露的時間長了，當內部的溫度上升到高于硫磺的熔點(119 ℃) 時，硫磺混凝土就會產生某些結構性損壞。
在硫磺混凝土中粘結骨料的硫磺膠結料是熱塑性的。因此硫磺混凝土可以軋碎，重新熔化后再行澆筑，而不損失強度和其它性能。由于同樣的原因， 拌合設備不必沖洗或清潔。因為粘結在攪拌機壁上的殘余材料，在下一次攪拌作業(yè)中就會重新熔化。冷卻到110 ℃左右時，硫磺混凝土就會發(fā)生凝固(即硬化) 。因此熱的硫磺混凝土拌合物可在很高或很低的環(huán)境中進行澆筑，在這種極端的溫度下，水硬性水泥混凝土是肯定不能澆筑的。另外，熱的硫磺混凝土拌合物可在許多小時內保持為液態(tài)而不損壞。在炎熱地區(qū)的氣候條件下，這種熱性質具有特別重要的意義。
3 硫磺混凝土的原材料
(1) 硫磺。只要雜質不多于4 %的黏土，或其它遇水膨脹的材料，硫磺的形式和純度就不太重要。硫磺可以是固體的，也可以是液體(熔化狀態(tài)) 的。這就是說由于顏色、含碳量(即灰份) 等原因，不能在市場上出售的用于其它目的之不合格硫磺，完全可用于生產硫磺混凝土。
(2) 骨料。骨料種類很多，包括礫石、碎石、天然的或人工的砂子、礦渣、火山灰和熔巖，碎的黏土磚以及大多數的礦物廢料。雖然少量的鹽、有機物或其他雜質是允許的，但是骨料中不應含有未經煅燒的黏土(少于1 %是允許的) ，或其他膨脹性材料，例如油頁巖、褐煤和纖維素纖維。未經沖洗的海砂和普通的丘砂一般是不適用的。另據國外資料報道， 業(yè)已發(fā)現某種白云質骨料也是不適用的，但是細粒砂的廣泛適用性是一個很大的優(yōu)點。
(3) 礦物填料。就象地瀝青混凝土那樣，在硫磺混凝土拌合物中，一般都需要細的礦物填料。為此目的可采用粉煤灰、硅質粉、采石場碎石的粉塵，或其他細粒的不溶性無機材料(不含黏土或其他遇水膨脹的物質) 。礦物填料的粒徑最好小于100μm。如果采用人工砂(破碎清潔的毛石或碎石所得的副產品) ，因為在這種砂中的粉塵含量很高，所以不需要礦物填料。
(4) 專利的聚合物添加劑。目前只有加拿大生產廠家才能供應。
4 設備與方法
硫磺混凝土是在一座改良的地瀝青攪拌廠，或在一臺連續(xù)的攪拌設備中制備的。近年來已經成功地使用了許多不同規(guī)格和型號的攪拌設備。生產工藝包括干燥和加熱骨料，把溫度升高到硫磺的熔點以上:然后把加熱的骨料、硫磺(液態(tài)的或是固體狀態(tài)的) 、聚合物添加劑和礦物填充劑，投入到有臥式滾筒的葉片拌和機或其他能加熱的攪拌機中。
因為暴露在150 ℃以上的溫度中之添加劑是會退化的，從而造成最終產品質量的下降，所以要正確控制攪拌機及其以后的運輸過程中的溫度。拌合物的攪拌、運輸和澆筑時的溫度， 應控制在130 ～ 146 ℃的正常工作范圍內。
硫磺混凝土的配合比具有非常重要的意義，而且取決于骨料及其使用要求。采用20mm 粗骨料級配的典型配合比(以重量%計) 見表3 。
略為增加或減少硫磺和添加劑，即可調整拌合物的和易性(即坍落度) ，但是硫磺與聚合物添加劑的重量比要保持在不小于10∶1 。
熱的硫磺混凝土拌合物要在裝備有加熱器的預拌混凝土運送車，或有燃油夾套的攪拌運送車中運輸。硫磺混凝土拌合物可在這種設備中保存數小時而不降低其品質。
5 澆筑與抹面
硫磺混凝土拌合物可澆筑在有鋼筋或無鋼筋(或有其他配筋) 的模型中?？捎谜駝釉O備和標準的施工方法進行澆筑。模板可用木質(略微上油) 、鋼材、鋁合金或其他復合材料制成。在模型中搗實拌合物可用普通的振搗方法。抹面可用手工抹子和大鏝刀，以及振動刮板，也可用加熱設備擠壓法或滑模法進行施工。
硫磺混凝土非常適用于生產預制構件。由于熱拌合物快速凝固的特性，模型很快就能周轉使用。也可用強制冷卻法，用循環(huán)的空氣或水來進一步加速其凝固，對強度無害。聚合物添加劑可減少結晶粒徑對冷卻速率的常態(tài)依賴性。
當采用正確的施工工藝時，硫磺混凝土的拌合、運輸或澆筑過程不會散發(fā)毒氣。然而當用熱的拌合物進行施工時，工人必須采取必要的安全預防措施。
6 配 筋
在需要配筋的地方，一般都采用普通鋼筋或鋼絲網。由于硫磺混凝土的吸水率很低，所以埋設鋼筋的銹蝕問題可以忽略不計。除非構件有裂縫，使得水能滲入到鋼筋上去。在抗蝕要求較高的地方， 可在鋼筋上涂一層耐高溫、抗化學腐蝕的涂料。在接縫處要對鋼筋進行適當的保護。
纖維配筋(例如玻璃短纖維) 也可摻入硫磺混凝土中，以便提高其抗拉、抗彎和抗沖擊強度。在水硬性水泥混凝土中要用耐堿的玻璃纖維，而在硫磺混凝土中則沒有耐堿的要求。普通的預應力和后張拉技術也可應用于硫磺混凝土的現澆和預制構件中。
7 硫磺混凝土的應用
(1) 化工廠。主要用于樓地面、墻體、基礎、排水溝、集水坑和暴露在侵蝕性化合物中的儲液箱(池) 等結構中。
(2) 建筑砌塊。已成功地應用于具有良好保溫性能的聯鎖式空心建筑砌塊的試生產中。用一臺專門開發(fā)的砌塊成型機，每個模型每小時生產約200 塊砌塊。砌塊為墻體的施工提供了一種經濟的方法，不用砂漿，也不需要熟練的技術工人。在拌合物中加入少量的顏料，很容易改變砌塊的色澤。
(3) 海上結構。由于硫磺混凝土的不滲水性和抗鹽水侵蝕性，在海洋環(huán)境中應用是極好的。硫磺混凝土可在水下澆筑，也可為保護海岸線預制四角錐的防波混凝土砌塊。硫磺混凝土也可用于浮船塢和汽艇的建造。
(4) 公路、橋梁、機場跑道和停機坪。硫磺混凝土的耐蝕性、快凝性、抗?jié)B性、高強度、耐磨性、潮濕時的抗滑性以及抗疲勞特性，使其非常適用于上述各項工程。地瀝青道路在高溫時受到較大荷載時就會損壞。而硫磺混凝土道路則無此缺點。美國陸軍工兵部隊有興趣用硫磺混凝土來修建機場跑道和停機坪。伊朗已經進行了成功的試驗。
(5) 建筑物的基礎。用硫磺混凝土制成的基礎， 不需要再用瀝青或其他涂料來保護其免受鹽的侵蝕，或用于增大其抗?jié)B性?？焖俚膹姸仍鲩L節(jié)省了寶貴的施工時間。
(6) 食品加工廠。在加拿大和美國的食品加工廠都已使用了硫磺混凝土，來解決普通混凝土所遇到的腐蝕和衛(wèi)生設備問題。第一家食品加工廠在十年前使用硫磺混凝土澆筑的樓地面，至今尚無損壞的跡象。
(7) 排水管。由于硫磺混凝土的耐蝕性、抗?jié)B性和高強度，在制造工業(yè)和生活污水管道與窨井方面有很大的優(yōu)勢。制造<760 ×3000mm 長的硫磺混凝土排水管，已經非常成功地進行了全尺度的試制。
(8) 鐵路軌枕。由于硫磺混凝土的抗蝕性和低導電率、高強度、耐疲勞和同鋼筋有良好的粘結力， 加拿大的兩條主要鐵路的管理局，已對硫磺混凝土表現出很大的興趣。目前已進行了現場試驗。
(9) 危險性廢物的容器和處理系統。由于硫磺混凝土具有極大的耐蝕性、抗?jié)B性，以及損壞后的易于修補性，目前加拿大和美國的有關當局，對于在有危險性的廢物處理系統中使用硫磺混凝土表現出極大的興趣。據國外資料報道，這種廢物密封在硫磺混凝土中，其滲出率是很低的。
8 經濟分析
全世界硫磺的產量和盈余量正在日益增長。在需要刷抗蝕保護涂料或做覆面層的地方，硫磺混凝土設施的造價很可能比水硬性水泥混凝土還低。
參考文獻:
[1 ]Alan H. Vroom. Sulfur Concrete Goes Global [ J ] Concrete Interna2 tional :Design and Construction ，1998 ，20 (1) .
[ 2 ]ACI Committee 548. Guide for Mixing and Placing Sulfur Concrete in Construction [M] (ACI548. 2R - 93) . American Concrete Institute ，Farmington Hills ，1993.
[3 ]Lee D Y， Klaiber F W Fatigue Behavior of Plasticized Sulfur con2 crete. Proceedings ，Sulfur International Conference ，Calgary ，Canada ， 1981 ，195.
[ 4 ]Vroom A H ，Whitmore D W. Sulfur Concrete for High corrosion Re2 sistance. Proceedings ，National Associatoin of Corrosion Engineers ， Saskatoon ，Canada ，1991.
