摘要 隨含硫原油加工量的增加和原油深度加工的發(fā)展，硫磺的產(chǎn)量日益增加，探索硫磺產(chǎn)品的出路并開發(fā)其新的用途顯得日益重要。硫磺廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、橡膠、建材、火藥等行業(yè)，其中專用硫磺在國民經(jīng)濟(jì)中占有特殊地位，本文結(jié)合國內(nèi)外的發(fā)展情況，介紹了硫磺的幾種專門應(yīng)用，主要包括聚合硫、硫磺尿素、硫磺混凝土和Na-S電池的開發(fā)。
關(guān)鍵詞： 硫磺 用途 專門應(yīng)用
1前言
硫磺廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、橡膠、建材、火藥、火柴、釀酒和制糖等各領(lǐng)域。其中專用硫磺在國民經(jīng)濟(jì)中占有特殊地位，具有需求量小、但價(jià)格遠(yuǎn)較普通硫高的特點(diǎn)，可以根據(jù)生產(chǎn)和應(yīng)用制成諸如顆粒、細(xì)微粉末、塊、錠、板、條、片等各種規(guī)格。近年來英、德、法、美等國家都建立了專用硫磺的生產(chǎn)。隨著原油加工量的增加，我國硫磺產(chǎn)量越來越大，綜合利用硫磺資源，提高產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益，開發(fā)其新的用途已迫在眉睫。本文結(jié)合國內(nèi)外硫磺產(chǎn)品發(fā)展情況，討論了硫磺的幾種專門應(yīng)用。
2硫磺的幾種專門應(yīng)用
2.1聚合硫
聚合硫也叫不溶性硫，是硫磺的聚合體，不溶于二硫化碳，具有熱塑性，溫度過高時(shí)易轉(zhuǎn)化為可溶性硫磺，無毒，常溫下有一定的化學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，其中的硫含量為55～99%ωB。其主要用途是用作橡膠硫化劑，尤其是子午線輪胎用橡膠硫化劑。其優(yōu)點(diǎn)是配入膠料后不會(huì)產(chǎn)生“噴霜”現(xiàn)象，也不會(huì)產(chǎn)生早期硫化（焦燒），能保持膠料組份均一，表面新鮮，增進(jìn)膠與膠、膠與骨架材料的粘著，克服缺粘造成的加工困難，并且可剔除涂漿工藝，節(jié)省汽油，清潔環(huán)境，是硫化劑中的佳品。隨我國環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，子午線輪胎是未來發(fā)展的重點(diǎn)，可以預(yù)見聚合硫的需求量將會(huì)越來越大。
聚合硫的生產(chǎn)一般是將硫磺熔體或過熱硫蒸汽在低溫介質(zhì)中淬火，具體有四種方法：
?。?）、汽化法：將加熱到沸點(diǎn)以上的過熱硫蒸汽高速噴進(jìn)含有穩(wěn)定劑的冷卻介質(zhì)中，得到的是可溶性硫與不溶性硫的塑性化合物，待固化后用CS2萃取，得到純不溶性硫。常用的穩(wěn)定劑有鹵素及其衍生物、稀烴、硫化物以及L酸-L堿體系。
（2）、熔融法：與汽化法大致相同，區(qū)別在于把過熱硫蒸汽換成過熱硫磺熔體。
?。?）、接觸法：通過在酸性介質(zhì)中通入SO2和H2S氣體進(jìn)行接觸反應(yīng)制取。
?。?）、輻射法：在酸性介質(zhì)中輻射含硫化合物。
在世界上以美國的不溶硫的生產(chǎn)水平最高，其中Stuffer公司能生產(chǎn)高純度不溶性硫。國內(nèi)北京橡膠設(shè)計(jì)研究院在七十年代開發(fā)了不溶性硫生產(chǎn)技術(shù)，并在上海瓦屑鎮(zhèn)化工廠實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。
2.2硫磺尿素
硫磺尿素是指在球狀尿素上涂覆上一層硫磺，這層涂覆的硫磺開始時(shí)不滲水，而后能在土壤中緩慢水解。一般涂覆后的硫磺尿素顆粒直徑為0.85～2.8mm。因硫磺外殼減緩了尿素養(yǎng)分的有效化、防止氮素?fù)p失而提高了其利用率，是一種成熟且最有前途的水溶性緩效肥料。作為肥料，硫磺尿素比普通尿素具有以下優(yōu)點(diǎn)：
?。?）、由于硫完全不溶于水，使用硫磺尿素可有效地降低尿素在土壤中的溶解速度，顯著的提高莊稼對其吸收率，減少了尿素的流失。
?。?）、由于溶解速度低，可以減少施肥次數(shù)。
?。?）、由于添加了硫這種必要的營養(yǎng)元素，可使莊稼生長得更好，因?yàn)楸M管硫不溶于水，但在土壤中會(huì)緩慢地被氧化而被植物所吸收。尤其適用于美國、加拿大、澳大利亞、遠(yuǎn)東和比利時(shí)等土壤中缺硫地區(qū)。
?。?）、由于硫具有低吸濕性，與普通尿素相比，硫磺尿素即使在高熱和潮濕的地區(qū)也不易破碎。
目前硫磺尿素的生產(chǎn)工藝有兩種：一是由美國TVA（Tennessee Valley Authority）開發(fā)的TVA滾筒噴涂工藝，該工藝是將硫磺在滾筒中噴涂到球狀或粒狀的尿素上。另一種是由加拿大Vancouver British Columbia大學(xué)開發(fā)的交替法噴動(dòng)床生產(chǎn)工藝，另外法國的PEC工程公司也開發(fā)了類似的噴動(dòng)床工藝，用以生產(chǎn)粒狀和小球狀化肥。國內(nèi)尚沒有此類研究的報(bào)道。
2.3硫磺混凝土
硫磺混凝土是一種熱塑性材料，由改性硫磺、礦質(zhì)骨料、填料等按比例在138℃左右混合澆鑄而成。和普通水泥混凝土相比，改性硫磺代替了水泥和水作為混凝土的膠結(jié)劑，構(gòu)成了高強(qiáng)度的硫磺混凝土，其平均壓碎強(qiáng)度為48Mpa.
硫磺混凝土在第二次世界大戰(zhàn)期間就已經(jīng)開始作為一種結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行使用，但那時(shí)使用的是未經(jīng)改性的硫磺。普通的正交硫磺在95.4℃以上時(shí)晶型穩(wěn)定，而單斜晶硫在143℃以上時(shí)晶型穩(wěn)定。溫度在上述范圍內(nèi)變化時(shí)，硫有晶型轉(zhuǎn)變。在澆鑄和冷卻過程中會(huì)引起同素異晶轉(zhuǎn)變，其內(nèi)部產(chǎn)生殘余應(yīng)力，變得有空隙、性脆而易開裂。
七十年代，美國、加拿大、奧地利等國相繼開發(fā)了新的硫改性方法，使硫塑化并在硫改性時(shí)晶型穩(wěn)定，此后才使得硫磺混凝土的應(yīng)用取得突破性進(jìn)展。研究結(jié)果表明，將不飽和烴加入硫磺中進(jìn)行反應(yīng)可制得改性硫。馬來酸、苯乙烯、二聚環(huán)戊二烯（DCP）等都有這個(gè)效果。工業(yè)上常用的是二聚環(huán)戊二烯和環(huán)二烯的低聚物。采用DCP進(jìn)行硫的改性，所產(chǎn)硫磺混凝土的性能好，而且DCP價(jià)格低、不燃燒。
硫磺混凝土已成功應(yīng)用于防腐領(lǐng)域，具有較好的耐蝕性能。特別是在酸性環(huán)境中，由于普通水泥的水化產(chǎn)物易與腐蝕性介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而溶解，造成材料強(qiáng)度的降低，而在硫磺混凝土中由于硫磺填充于混凝土間隙并包裹于混凝土周圍，使材料的密實(shí)度大大增加，也使得腐蝕性介質(zhì)難以滲入到材料的內(nèi)部，同時(shí)大量填充于材料內(nèi)部及包裹于混凝土表面的硫磺對抵御腐蝕性介質(zhì)的侵蝕有很大的作用。
國內(nèi)蘇州混凝土水泥制品研究所對硫磺混凝土進(jìn)行了多年的研究，已取得了大量的研究成果。
2.4Na-S電池
Na-S電池是隨著環(huán)保法規(guī)對燃料油汽車尾氣的排放要求日益嚴(yán)格而開發(fā)的，Na-S電池的主要優(yōu)點(diǎn)是能量密度大，體積小，價(jià)格低，設(shè)計(jì)靈活，不受環(huán)境溫度的影響，不會(huì)因自動(dòng)放電而使電能消耗，但其內(nèi)部工作溫度必須維持在300℃以上，因此絕緣性能要求較高。
美國加利福尼亞汽車協(xié)會(huì)規(guī)定到2003年每年電瓶車的比例要達(dá)到10%，日本MITI也制定了到2000年每年生產(chǎn)10萬輛電瓶車的計(jì)劃并投入專項(xiàng)基金進(jìn)行高性能電池的開發(fā)，這一切已大大刺激了Na-S電池的發(fā)展。正在致力于Na-S電池開發(fā)的公司有Ford、BMW、Volksugen、ABB Hochenergie batterie、Slient Power、AEG Zebra Yuasa等。
據(jù)Slient Power公司宣布，該公司在德國生產(chǎn)的Na-S電池由3360塊小電池組成，每塊小電池含硫26克，也就是每個(gè)Na-S電池含硫87kg,電池總重100～200kg。而ABB Hochenergie batterie公司開發(fā)的電瓶汽車充電一次可行駛150km,最高時(shí)速為80km。但國內(nèi)尚未見有關(guān)Na-S電池研制的報(bào)道。
3建議
隨我國含硫原油加工量的大幅度增加和許多大型硫磺回收裝置的建立及環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，開展聚合硫的大量以滿足我國子午線輪胎生產(chǎn)的需要，開展Na-S電池技術(shù)的開發(fā)以減少汽車尾氣的排放量都是非常必要并適合我國國情的，同時(shí)開發(fā)硫磺尿素在土壤缺硫地區(qū)使用，開展硫磺混凝土的研究以更好的利用硫磺資源。
關(guān)鍵詞： 硫磺 用途 專門應(yīng)用
1前言
硫磺廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、橡膠、建材、火藥、火柴、釀酒和制糖等各領(lǐng)域。其中專用硫磺在國民經(jīng)濟(jì)中占有特殊地位，具有需求量小、但價(jià)格遠(yuǎn)較普通硫高的特點(diǎn)，可以根據(jù)生產(chǎn)和應(yīng)用制成諸如顆粒、細(xì)微粉末、塊、錠、板、條、片等各種規(guī)格。近年來英、德、法、美等國家都建立了專用硫磺的生產(chǎn)。隨著原油加工量的增加，我國硫磺產(chǎn)量越來越大，綜合利用硫磺資源，提高產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益，開發(fā)其新的用途已迫在眉睫。本文結(jié)合國內(nèi)外硫磺產(chǎn)品發(fā)展情況，討論了硫磺的幾種專門應(yīng)用。
2硫磺的幾種專門應(yīng)用
2.1聚合硫
聚合硫也叫不溶性硫，是硫磺的聚合體，不溶于二硫化碳，具有熱塑性，溫度過高時(shí)易轉(zhuǎn)化為可溶性硫磺，無毒，常溫下有一定的化學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，其中的硫含量為55～99%ωB。其主要用途是用作橡膠硫化劑，尤其是子午線輪胎用橡膠硫化劑。其優(yōu)點(diǎn)是配入膠料后不會(huì)產(chǎn)生“噴霜”現(xiàn)象，也不會(huì)產(chǎn)生早期硫化（焦燒），能保持膠料組份均一，表面新鮮，增進(jìn)膠與膠、膠與骨架材料的粘著，克服缺粘造成的加工困難，并且可剔除涂漿工藝，節(jié)省汽油，清潔環(huán)境，是硫化劑中的佳品。隨我國環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，子午線輪胎是未來發(fā)展的重點(diǎn)，可以預(yù)見聚合硫的需求量將會(huì)越來越大。
聚合硫的生產(chǎn)一般是將硫磺熔體或過熱硫蒸汽在低溫介質(zhì)中淬火，具體有四種方法：
?。?）、汽化法：將加熱到沸點(diǎn)以上的過熱硫蒸汽高速噴進(jìn)含有穩(wěn)定劑的冷卻介質(zhì)中，得到的是可溶性硫與不溶性硫的塑性化合物，待固化后用CS2萃取，得到純不溶性硫。常用的穩(wěn)定劑有鹵素及其衍生物、稀烴、硫化物以及L酸-L堿體系。
（2）、熔融法：與汽化法大致相同，區(qū)別在于把過熱硫蒸汽換成過熱硫磺熔體。
?。?）、接觸法：通過在酸性介質(zhì)中通入SO2和H2S氣體進(jìn)行接觸反應(yīng)制取。
?。?）、輻射法：在酸性介質(zhì)中輻射含硫化合物。
在世界上以美國的不溶硫的生產(chǎn)水平最高，其中Stuffer公司能生產(chǎn)高純度不溶性硫。國內(nèi)北京橡膠設(shè)計(jì)研究院在七十年代開發(fā)了不溶性硫生產(chǎn)技術(shù)，并在上海瓦屑鎮(zhèn)化工廠實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。
2.2硫磺尿素
硫磺尿素是指在球狀尿素上涂覆上一層硫磺，這層涂覆的硫磺開始時(shí)不滲水，而后能在土壤中緩慢水解。一般涂覆后的硫磺尿素顆粒直徑為0.85～2.8mm。因硫磺外殼減緩了尿素養(yǎng)分的有效化、防止氮素?fù)p失而提高了其利用率，是一種成熟且最有前途的水溶性緩效肥料。作為肥料，硫磺尿素比普通尿素具有以下優(yōu)點(diǎn)：
?。?）、由于硫完全不溶于水，使用硫磺尿素可有效地降低尿素在土壤中的溶解速度，顯著的提高莊稼對其吸收率，減少了尿素的流失。
?。?）、由于溶解速度低，可以減少施肥次數(shù)。
?。?）、由于添加了硫這種必要的營養(yǎng)元素，可使莊稼生長得更好，因?yàn)楸M管硫不溶于水，但在土壤中會(huì)緩慢地被氧化而被植物所吸收。尤其適用于美國、加拿大、澳大利亞、遠(yuǎn)東和比利時(shí)等土壤中缺硫地區(qū)。
?。?）、由于硫具有低吸濕性，與普通尿素相比，硫磺尿素即使在高熱和潮濕的地區(qū)也不易破碎。
目前硫磺尿素的生產(chǎn)工藝有兩種：一是由美國TVA（Tennessee Valley Authority）開發(fā)的TVA滾筒噴涂工藝，該工藝是將硫磺在滾筒中噴涂到球狀或粒狀的尿素上。另一種是由加拿大Vancouver British Columbia大學(xué)開發(fā)的交替法噴動(dòng)床生產(chǎn)工藝，另外法國的PEC工程公司也開發(fā)了類似的噴動(dòng)床工藝，用以生產(chǎn)粒狀和小球狀化肥。國內(nèi)尚沒有此類研究的報(bào)道。
2.3硫磺混凝土
硫磺混凝土是一種熱塑性材料，由改性硫磺、礦質(zhì)骨料、填料等按比例在138℃左右混合澆鑄而成。和普通水泥混凝土相比，改性硫磺代替了水泥和水作為混凝土的膠結(jié)劑，構(gòu)成了高強(qiáng)度的硫磺混凝土，其平均壓碎強(qiáng)度為48Mpa.
硫磺混凝土在第二次世界大戰(zhàn)期間就已經(jīng)開始作為一種結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行使用，但那時(shí)使用的是未經(jīng)改性的硫磺。普通的正交硫磺在95.4℃以上時(shí)晶型穩(wěn)定，而單斜晶硫在143℃以上時(shí)晶型穩(wěn)定。溫度在上述范圍內(nèi)變化時(shí)，硫有晶型轉(zhuǎn)變。在澆鑄和冷卻過程中會(huì)引起同素異晶轉(zhuǎn)變，其內(nèi)部產(chǎn)生殘余應(yīng)力，變得有空隙、性脆而易開裂。
七十年代，美國、加拿大、奧地利等國相繼開發(fā)了新的硫改性方法，使硫塑化并在硫改性時(shí)晶型穩(wěn)定，此后才使得硫磺混凝土的應(yīng)用取得突破性進(jìn)展。研究結(jié)果表明，將不飽和烴加入硫磺中進(jìn)行反應(yīng)可制得改性硫。馬來酸、苯乙烯、二聚環(huán)戊二烯（DCP）等都有這個(gè)效果。工業(yè)上常用的是二聚環(huán)戊二烯和環(huán)二烯的低聚物。采用DCP進(jìn)行硫的改性，所產(chǎn)硫磺混凝土的性能好，而且DCP價(jià)格低、不燃燒。
硫磺混凝土已成功應(yīng)用于防腐領(lǐng)域，具有較好的耐蝕性能。特別是在酸性環(huán)境中，由于普通水泥的水化產(chǎn)物易與腐蝕性介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而溶解，造成材料強(qiáng)度的降低，而在硫磺混凝土中由于硫磺填充于混凝土間隙并包裹于混凝土周圍，使材料的密實(shí)度大大增加，也使得腐蝕性介質(zhì)難以滲入到材料的內(nèi)部，同時(shí)大量填充于材料內(nèi)部及包裹于混凝土表面的硫磺對抵御腐蝕性介質(zhì)的侵蝕有很大的作用。
國內(nèi)蘇州混凝土水泥制品研究所對硫磺混凝土進(jìn)行了多年的研究，已取得了大量的研究成果。
2.4Na-S電池
Na-S電池是隨著環(huán)保法規(guī)對燃料油汽車尾氣的排放要求日益嚴(yán)格而開發(fā)的，Na-S電池的主要優(yōu)點(diǎn)是能量密度大，體積小，價(jià)格低，設(shè)計(jì)靈活，不受環(huán)境溫度的影響，不會(huì)因自動(dòng)放電而使電能消耗，但其內(nèi)部工作溫度必須維持在300℃以上，因此絕緣性能要求較高。
美國加利福尼亞汽車協(xié)會(huì)規(guī)定到2003年每年電瓶車的比例要達(dá)到10%，日本MITI也制定了到2000年每年生產(chǎn)10萬輛電瓶車的計(jì)劃并投入專項(xiàng)基金進(jìn)行高性能電池的開發(fā)，這一切已大大刺激了Na-S電池的發(fā)展。正在致力于Na-S電池開發(fā)的公司有Ford、BMW、Volksugen、ABB Hochenergie batterie、Slient Power、AEG Zebra Yuasa等。
據(jù)Slient Power公司宣布，該公司在德國生產(chǎn)的Na-S電池由3360塊小電池組成，每塊小電池含硫26克，也就是每個(gè)Na-S電池含硫87kg,電池總重100～200kg。而ABB Hochenergie batterie公司開發(fā)的電瓶汽車充電一次可行駛150km,最高時(shí)速為80km。但國內(nèi)尚未見有關(guān)Na-S電池研制的報(bào)道。
3建議
隨我國含硫原油加工量的大幅度增加和許多大型硫磺回收裝置的建立及環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，開展聚合硫的大量以滿足我國子午線輪胎生產(chǎn)的需要，開展Na-S電池技術(shù)的開發(fā)以減少汽車尾氣的排放量都是非常必要并適合我國國情的，同時(shí)開發(fā)硫磺尿素在土壤缺硫地區(qū)使用，開展硫磺混凝土的研究以更好的利用硫磺資源。
