偏高嶺土的研究現(xiàn)狀及展望

    摘　要:簡要介紹了偏高嶺土的反應(yīng)機理和在國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀。同時對偏高嶺土的研究進(jìn)行了展望,提出因麥特林水泥原料豐富,污染小,加工簡單,性能優(yōu)越,其應(yīng)用前景廣闊, 應(yīng)對其加強研究。

   
    關(guān)鍵詞:偏高嶺土;麥特林水泥;性能

    混凝土是目前世界上應(yīng)用最廣泛的建筑材料, 每年的產(chǎn)量大約有60 億t 。這主要是由水泥的制造成本相對較低、原材料來源廣且混凝土結(jié)構(gòu)物成型的多樣性等特點決定的。但是,在水泥制造的過程中會放出大量的CO2 等有害氣體,而且水泥在耐久性及在配制高強高性能混凝土等方面的局限性等問題也逐漸引起人們的重視。因此,人們開始探索采用礦物摻合料來提高水泥的性能以及用新型膠凝材料代替水泥的可能性。高活性偏高嶺土因其在原材料的分布、性能等方面的優(yōu)越性而逐漸成為水泥及混凝土領(lǐng)域的研究焦點。其特有的礦物特性,使其不僅可作為水泥的摻合料,還可發(fā)展成為一種新型的優(yōu)質(zhì)生態(tài)膠凝材料。

    1 　偏高嶺土及其反應(yīng)機理

    偏高嶺土(metakaolin ,簡稱MK) 是以高嶺土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O ,AS₂H₂) 為原料,在適當(dāng)溫度下(600～900 ℃) 經(jīng)脫水形成的無水硅酸鋁(Al₂O₃ · 2SiO₂ ,AS₂) 。高嶺土屬于層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu),層與層之間由范德華鍵結(jié)合,OH- 離子在其中結(jié)合得較牢固。高嶺土在空氣中受熱時,會發(fā)生幾次結(jié)構(gòu)變化, 加熱到大約600 ℃時,高嶺土的層狀結(jié)構(gòu)因脫水而破壞,形成結(jié)晶度很差的過渡相———偏高嶺土。由于偏高嶺土的分子排列是不規(guī)則的,呈現(xiàn)熱力學(xué)介穩(wěn)狀態(tài),在適當(dāng)激發(fā)下具有膠凝性。

    偏高嶺土是一種高活性的人工火山灰材料,可與Ca (OH) ₂ (CH) 和水發(fā)生火山灰反應(yīng),生成與水泥類似的水化產(chǎn)物。利用這一特點,在用作水泥的摻合料時,與水泥水化過程中產(chǎn)生的CH 反應(yīng),可改善水泥的某些性能。偏高嶺土用作混凝土礦物摻合料時,主要是AS₂ 、CH 與水的反應(yīng),隨AS2/ CH 的比率及反應(yīng)溫度的不同,會生成不同的水化產(chǎn)物,包括托勃莫來石(CSH - Ⅰ) 、水化鈣鋁黃長石(C₂ASH₈) 、水化鋁酸四鈣(C₄AH₁₃) 和水化鋁酸三鈣(C₃AH₆) ^{[1 ]} 。不同AS2/ CH 比率下的反應(yīng)式如下:

AS2/ CH= 0. 5 , AS2 + 6CH+ 9H→C4AH13 + 2CSH (1)

AS2/ CH= 0. 6 , AS2 + 5CH+ 3H→C3AH6 + 2CSH (2)

AS2/ CH= 1. 0 , AS2 + 3CH+ 6H→C2ASH8 + CSH (3)

　　處于介穩(wěn)狀態(tài)的偏高嶺土無定形硅鋁化合物, 經(jīng)堿性或硫酸鹽等激活劑及促硬劑的作用,硅鋁化合物由解聚到再聚合后,會形成類似于地殼中一些天然礦物的鋁硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。其在成型反應(yīng)過程中由水作傳質(zhì)介質(zhì)及反應(yīng)媒介,最終產(chǎn)物不像傳統(tǒng)的水泥那樣以范德華鍵和氫鍵為主,而是以離子鍵和共價鍵為主、范德華鍵為輔,因而具有更優(yōu)越的性能^{[2 ]} 。根據(jù)這一礦物特征,作者稱這種經(jīng)激發(fā)得到的類似于水泥的產(chǎn)物為麥特林水泥(Metakaolin

Cement) 。該水泥具有早期強度高的特點,20 ℃養(yǎng)護(hù)4 h 的抗壓強度達(dá)15～20 MPa ,而且具有較強的耐腐蝕性和良好的耐久性,在5 %酸性條件下,其強度損失僅為硅酸鹽水泥的1/ 13 。

    對偏高嶺土這種人工火山灰燒結(jié)黏土材料的研究起步較晚。國外從20世紀(jì)80年代起開始增多, 90 年代中后期研究力度不斷增大,主要集中于將其作為礦物摻合料對水泥及混凝土性能的影響上,也有將其制成膠凝材料制品的研究。國內(nèi)有關(guān)偏高嶺土研究的起步很晚,近幾年才陸續(xù)有一些偏高嶺土作為礦物摻合料研究的報道。綜合國內(nèi)外的研究情況,主要集中在以下幾個方面。

2. 1 　制備方面的研究

偏高嶺土(MK) 是高嶺土在高溫下脫水形成的產(chǎn)物,煅燒溫度會影響產(chǎn)物的活性。煅燒的反應(yīng)方程式如下:

2Al₂Si₂O₂ (OH) ₄ (600～900 ℃) →2Al₂S_i2O₇ + 4H₂O (4)(高嶺土) (偏高嶺土)

當(dāng)溫度升至950 ℃以上時,產(chǎn)物開始結(jié)晶并轉(zhuǎn)化為莫來石和方石英,就會失去水化活性。國外有研究顯示,當(dāng)煅燒溫度為700 ℃時,3 d、7 d 和28 d 的強度最大^{[3 ]} 。超過850 ℃后,出現(xiàn)結(jié)晶化,活性降低^{[4 ]} 。丁鑄等^{[5 ]}采用國產(chǎn)的高嶺土進(jìn)行煅燒,發(fā)現(xiàn)經(jīng)800 ℃和750 ℃煅燒處理過的純高嶺土和原礦高嶺土的膠砂試樣強度最高。作者對從700 ℃至850 ℃煅燒處理的高嶺土進(jìn)行比較,認(rèn)為750 ℃煅燒的高嶺土在各方面均表現(xiàn)出較好的性能。

    高嶺土的煅燒方法通常采用回轉(zhuǎn)窯或流化床, 煅燒時間從幾分鐘到幾小時。Salvador 等^{[6 ]}的研究稱,采用粉塵懸浮煅燒法可將時間縮短到幾秒鐘,煅燒過程包括迅速加熱、煅燒和冷卻。

    混凝土中加入MK后,微觀結(jié)構(gòu)有了一定的改善。硬化后的水泥石中,CH 含量大大減少,CSH 的含量相應(yīng)增多。在膠砂試塊中摻入20 %MK 的水泥漿,其硬化后平均孔徑的減少最為顯著。摻入MK的水泥漿的孔結(jié)構(gòu)優(yōu)于純水泥漿體,摻入30 % MK的水泥漿水化后的孔幾乎接近收縮孔^{[7 ]} ?？偟目左w積隨養(yǎng)護(hù)時間的增加而減小,而同時隨MK 摻量的增加而增大^{[8 ]} 。

    MK的加入可以延緩混凝土的自收縮和化學(xué)收縮。含有10 %MK的混凝土在24 h 內(nèi)的自收縮值低于普通混凝土的自收縮值_{[9 ]} 。Wild 等_{[10 ]}的研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)MK 含量為15 %和10 %以下時,化學(xué)收縮和自收縮隨MK的增加而增加,隨后隨MK的增加而減少。這可能是由于高M(jìn)K 含量的漿體在水中相應(yīng)的膨脹引起的,當(dāng)MK 含量增加時,C₂ASH₈ 的形成量增加,而C₄AH₁₃的總量減少,反應(yīng)產(chǎn)物的總體積相對增加的結(jié)果。筆者參照清華大學(xué)自收縮的測定方法,測試了MK對混凝土自收縮及干縮的影響,發(fā)現(xiàn)其可較大程度地降低高強混凝土的早期

自收縮和干縮的值。

    有關(guān)MK 對混凝土力學(xué)性能影響方面的研究較多。這些研究都顯示MK 對混凝土的強度有較大貢獻(xiàn)。加入MK 的混凝土或膠砂試塊后期強度不斷增加,可能趕上甚至超過硅灰( SF) 的作用^{[11 ]} 。Khatib 等^{[12 ]}認(rèn)為這主要是由于填充效應(yīng)、水泥水化的加速和火山灰膠凝反應(yīng)等3 個因素的影響,影響主要發(fā)生在最初的7～14 d 內(nèi)。丁鑄等^{[13 ]}的實驗顯示,單獨將偏高嶺土加入硅酸鹽水泥時,可使水泥的抗壓強度提高10 MPa。錢小倩等^{[14 ]}的研究發(fā)現(xiàn),混凝土中摻入10 %～15 %的MK 時,其抗拉、抗壓和抗彎性能都有所提高,沖韌性也有一定的提高。

    MK的加入對孔結(jié)構(gòu)有很大的改善。據(jù)文獻(xiàn)^{[15 ]} 報道,MK的加入會減少孔徑為0. 05～10μm 的毛細(xì)孔的體積,這使混凝土抗有害溶液侵蝕和離子擴散的能力得到提高,抗凍性能得以改善。對高活性偏高嶺土(HRM) 的研究發(fā)現(xiàn),摻入MK的混凝土的耐久性得到顯著提高。摻入8 %和12 %的HRM 的Cl - 離子擴散系數(shù)明顯低于控制試樣^{[16 ]} 。而且抗硫酸鹽的能力和抑制堿集料反應(yīng)的能力有一定改善,對混凝土的裂紋和表面破損也有較好的抑制作用^{[12 ]} 。

    通常認(rèn)為含有MK的混凝土的流動性會降低, 需水量會增大。但Caldarone 等^{[11 ]}的研究發(fā)現(xiàn),加入10 % MK 的混凝土雖然坍落度減小,但其比加等量SF、相同坍落度的混凝土節(jié)約高效減水劑(HRWR) 達(dá)25 %～35 % ,這可能是由于MK 混凝土比SF 混凝土的黏滯性小的緣故。Lota 等^{[17 ]} 的研究發(fā)現(xiàn),將MK作為添加劑和一種聚合物混合使用,可以大大改善膠砂試樣的工作性。丁鑄等對MK和高效減水劑相容性的研究發(fā)現(xiàn), 單獨加入MK的硅酸鹽水泥,水泥的需水量略有增加、凝結(jié)時間縮短,水泥與高效減水劑的相容性降低,但將其與適量超細(xì)礦渣復(fù)摻后,水泥與高效減水劑的相容性會大幅度改善^{[13 ]} 。MK 對混凝土的流動性的影響

較小,只需適當(dāng)增加高效減水劑的摻量即可保持與基準(zhǔn)混凝土相同,且能顯著改善混凝土的黏聚性和保水性^{[14 ]} 。

    其他很多方面的研究也顯示,偏高嶺土對混凝土的性能有一定的影響,例如對粉化的抑制,對硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物相轉(zhuǎn)變的抑制等。同時,對偏高嶺土作為膠凝材料的研究也取得了一定的進(jìn)展。例如前蘇聯(lián)曾用高嶺土研制了一種水泥,該水泥耐磨性好、強度高,并具有一定的膨脹性能;美國于1987 年研究開發(fā)了一種用堿激發(fā)的高強快干水泥,又稱Pyrament ,該水泥做成的混凝土4 h 的抗壓強度可達(dá)18 MPa 以上,1 個月可達(dá)到82. 8 MPa^{[18 ]} ;芬蘭采用堿激發(fā)劑(NaOH + Na₂CO₃ ) 及木質(zhì)磺酸素,生產(chǎn)出一種“F 膠凝材料”;日本也將偏高嶺土用于制備膠凝材料^{[2 ]} 。

    偏高嶺土以其特有的礦物特性,既可作為一種新型的礦物摻合料加以利用,又可用于新型膠凝材料的研究。我國高嶺土資源非常豐富,目前已發(fā)現(xiàn)的礦點有700 多個,探明儲量居世界前列[19 ] ,這使MK的來源比較穩(wěn)定,不會像SF 等礦物摻合料會受到產(chǎn)量的限制。且已有的研究表明,MK 對混凝土的性能有較大改善,可使混凝土的強度、耐久性、耐腐蝕性等很多性能得到提高,是一種優(yōu)異的礦物摻合料,特別適用于配制高強高性能混凝土,具有廣闊的發(fā)展前景。用偏高嶺土經(jīng)激發(fā)所得的麥特林水泥,具有良好的力學(xué)性能、耐腐蝕耐久性好、耐高溫耐熱、界面結(jié)合強度高、能固定有毒離子、水化熱低、體積穩(wěn)定性好、化學(xué)收縮小、生過程污染小等特點^{[20 ]} ,使用壽命可達(dá)1 000 年以上,是一種新型的生態(tài)水泥?？蓮V泛應(yīng)用于高強高性能混凝土及輕質(zhì)混凝土、預(yù)應(yīng)力混凝土、纖維混凝土及耐腐蝕混凝土等方面,發(fā)展前景不可估量。但是,對高嶺土在混凝土方面的研究起步較晚,特別是我國近幾年才剛剛開始,對麥特林水泥的研究更是十分有限,僅處于實驗室研究階段,而且已有的研究還很不系統(tǒng)和充分, 國外的一些成果尚需進(jìn)一步探討和證實。作為繼硅酸鹽水泥系列、鋁酸鹽水泥系列、硫鋁酸鹽水泥系列之后的第四系列水泥,麥特林水泥必將成為未來膠凝材料的發(fā)展趨勢,應(yīng)進(jìn)一步深入研究。

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