摘 要：在原樣煤矸石的分析基礎(chǔ)上，提出一種合適的增鈣活化煤矸石樣，并對(duì)其進(jìn)行火山灰活性的測(cè)定。結(jié)果表明：在煤矸石的增鈣活化過程中摻入適量的石膏和螢石等組分作為礦化劑時(shí)，能生成較多的水硬性礦物且其火山灰活性較佳；活性評(píng)定試驗(yàn)表明：在增鈣活化煤矸石與氧化鈣的復(fù)合體系中，Ca(OH)2含量和化學(xué)結(jié)合水量隨齡期的變化規(guī)律與其水化過程的結(jié)構(gòu)特征是一致的。
關(guān)鍵詞：增鈣煤矸石；火山灰活性；Ca(OH)2含量；化學(xué)結(jié)合水量；微結(jié)構(gòu)分析
中圖分類號(hào)：TQ172.71+6
0 前 言
未經(jīng)處理的煤矸石具有穩(wěn)定的硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)，其膠凝活性很低。但通過物理活化、化學(xué)活化、熱活化及增鈣活化等方法可使煤矸石廢棄物具有一定的火山灰活性，使其成為有用的無機(jī)膠凝材料[1]~[3]。本文以徐州煤矸石為研究對(duì)象，研究了經(jīng)增鈣活化后的煤矸石的化學(xué)反應(yīng)活性特征，并通過石灰吸收法和化學(xué)結(jié)合水法對(duì)其進(jìn)行活性評(píng)定[4]~[7]，以期為擴(kuò)大煤矸石在水泥基材料中的應(yīng)用提供有用的信息。
1 試驗(yàn)原材料及其分析
1.1 水 泥
試驗(yàn)所用的熟料來源于江南小野田水泥廠。石膏來源于南京青龍山水泥廠，其SO3含量為29.20%。熟料的礦物組成如表1所示，化學(xué)組成如表2所示。
從XRD圖譜中可知，試驗(yàn)所用的小野田熟料主要是由硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）和鐵鋁酸四鈣（C4AF）等礦物組成。
1.2 煤矸石
煤矸石主要來源于徐州且為未燃矸石。對(duì)其進(jìn)行化學(xué)組成和礦物成分分析。其化學(xué)成分如表3所示，顯微結(jié)構(gòu)如圖2所示，X射線衍射（X-ray diffraction, XRD）分析如圖3所示。
其中，XRD分析在日本理學(xué)公司出產(chǎn)的Dmax / RB型X－射線衍射儀上進(jìn)行[8]。
由表3所示煤矸石化學(xué)組成可知，煤矸石中主要含SiO2和Al2O3，而CaO的含量較低，可見Si、Al所形成的礦物是煤矸石中的主要礦物。
圖2A顯示的是煤矸石中長石的顯微結(jié)構(gòu)，但不同的是圖2A（b）中的長石已經(jīng)絹云母化，圖2A（c）中的長石已經(jīng)綠泥石化，觀察其顯微結(jié)構(gòu)時(shí)同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)長石部分可見鈉長雙晶和格子雙晶。圖2B是石英的顯微結(jié)構(gòu)，a、b兩圖沒有本質(zhì)上的區(qū)別，只是前者是其中某粒的放大，后者是大量石英的整體形貌圖，觀察過程中可見石英較多部分顆粒見波狀消光，有的可見次生加大形成的齒狀外緣，還有少量次生加大后彼此鑲嵌排列。圖2C顯示的是碎屑中的暗色礦物，其中暗色礦物多已綠泥色化和碳酸鹽化，暗色礦物和硅質(zhì)巖巖屑雜亂分布在其它礦物顆粒間。另外在觀察顯微結(jié)構(gòu)的過程中還可以發(fā)現(xiàn)硅質(zhì)巖巖屑中多數(shù)可見重結(jié)晶現(xiàn)象，巖石中還可見極少的云母顆粒、碳酸鹽顆粒及泥巖巖屑，均零星分布。巖石中的膠結(jié)物為泥質(zhì)，膠結(jié)物部分已重結(jié)晶?？傊瑢?duì)該種煤矸石的顯微結(jié)構(gòu)分析可以發(fā)現(xiàn)石英、長石、硅質(zhì)巖巖屑及蝕變暗色礦物等成分。
結(jié)合化學(xué)組成分析結(jié)果和參考文獻(xiàn)[9]~[10]，分析圖3中煤矸石原樣的XRD譜圖后可以認(rèn)為，煤矸石原樣中存在的主要礦物為α—石英和高嶺石，另外還含有白云母、鈣長石和菱鐵礦等。
1.3 其它輔助材料
試驗(yàn)中用到的輔助材料有石灰石、生石灰、螢石和硫酸鈉等，使用石灰石的最終目的是為了增加煤矸石中的氧化鈣含量，該原料的化學(xué)組成如表4所示。生石灰、螢石和硫酸鈉均為化學(xué)試劑。
2 試驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 增鈣煤矸石的確定
根據(jù)化學(xué)組成分析可知，原樣煤矸石中CaO含量較低，為能提高該種廢棄物的膠凝性能，在煤矸石成分中補(bǔ)充氧化鈣含量以期在高溫煅燒過程中能生成較多的硅酸鹽礦物。
采用85%未處理煤矸石與15%生石灰的混合試樣（編號(hào)為I0）為基點(diǎn)進(jìn)行探索試驗(yàn)，采用XRD的測(cè)試方法分析增鈣活化樣中的礦物成分，以期能夠使煤矸石中的SiO2盡可能多地轉(zhuǎn)化成硅酸鹽活性礦物。各增鈣樣的XRD譜圖如圖4、圖5所示。
從圖4、圖5中可以看出，以15％生石灰摻入煤矸石中形成的混合樣于1100℃下煅燒后，其試樣中主要礦物有硅酸二鈣（C2S）、α-石英和鈣長石等，同時(shí)還可見未反應(yīng)完的CaO。當(dāng)煅燒溫度提高至1150℃且生石灰摻量不變時(shí)，C2S礦物明顯增多，未見CaO存在，另外，譜圖中能見CaCO3礦物存在，這是由于試樣出現(xiàn)炭化的結(jié)果。將生石灰的摻入量增加至20%時(shí)，其與煤矸石的混合樣在1150℃下煅燒而成的試樣中石英仍是主要礦物，另外，還有一些C2S礦物及微量CaO存在。通過比較可知：85%未處理煤矸石與15%生石灰的混合試樣于1150℃下煅燒效果較好。
2.2 增鈣煤矸石的火山灰活性測(cè)定
通過2.1節(jié)分析可知，將生石灰摻入煤矸石中煅燒至1150℃時(shí)可以補(bǔ)充煤矸石成分中氧化鈣的含量，但是在實(shí)際生產(chǎn)中若采用生石灰作為增鈣煤矸石中氧化鈣的補(bǔ)充源，則勢(shì)必會(huì)造成能源的二次消耗，為了避免這種現(xiàn)象，在增鈣煅燒過程中可直接用石灰石來提供氧化鈣，另外，參考文獻(xiàn)[11]~[13]可知，在高溫煅燒過程中加入礦化劑可促進(jìn)固相反應(yīng)。
本試驗(yàn)中具體分析試樣為：A—未煅燒煤矸石（作為比較基準(zhǔn)）；I0—15％生石灰＋85％煤矸石；I—75%煤矸石+25%石灰石；K2—75%煤矸石+25%石灰石＋3%石膏（外摻）+1%螢石（外摻）。將按各配比制成的混合樣于1150℃煅燒制成相同細(xì)度的增鈣分析樣。
將30％增鈣樣摻入到小野田熟料中制成復(fù)合樣后，分別測(cè)定其火山灰活性[14]，即以其28d抗壓強(qiáng)度與同等條件下純硅酸鹽水泥28d抗壓強(qiáng)度之比表示。進(jìn)而根據(jù)測(cè)定結(jié)果考查增鈣活化后煤矸石的活性情況。有關(guān)試驗(yàn)配比和試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。
其中，純硅酸鹽水泥是以95％小野田熟料和5％石膏為原料的自制水泥，各種增鈣煤矸石分析樣細(xì)度控制在350±10 m2 / kg。
比較表5中的試驗(yàn)結(jié)果可知，在增鈣煤矸石I0和I中摻入相當(dāng)?shù)腃aO含量時(shí)，但其火山灰活性有所差異，這是因?yàn)樵陟褵^程中石灰石的分解速度對(duì)可用反應(yīng)產(chǎn)物的生成有影響，另外，石灰石中其它的雜質(zhì)礦物對(duì)該分析樣的活性表現(xiàn)也起了阻礙作用。而在增鈣煅燒過程中摻入石膏和螢石后，結(jié)果變化非常明顯，比同樣試驗(yàn)條件下原樣的活性提高了大約48％，這是因?yàn)樵陟褵哿蠒r(shí)，螢石和石膏起復(fù)合礦化劑的作用，即可改善物料的易燒性，促進(jìn)碳酸鈣分解速度，使反應(yīng)產(chǎn)物中硅酸鹽礦物組分增多。
2.3 增鈣煤矸石的活性評(píng)定
本部分選用火山灰活性較佳的增鈣煤矸石樣K2為研究對(duì)象進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)試與分析。
將25％生石灰與75％增鈣煤矸石的混合樣以0.5的水灰比成型于60℃下養(yǎng)護(hù)至需要齡期，將各齡期的試件破損后，一部分取其核心塊狀，一部分在研缽中加無水乙醇磨細(xì)至0.08mm的方孔篩無篩余，經(jīng)過抽濾后于60℃下干燥，然后進(jìn)行煤矸石CaO吸收值（以Ca(OH)2含量值表征）和化學(xué)結(jié)合水量的測(cè)定，然后對(duì)其水化過程進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的分析。
其中，Ca(OH)2含量的測(cè)定[15]~[18]參照國標(biāo)GB/T176－1996《水泥化學(xué)分析方法》中的丙三醇－無水乙醇法測(cè)定（試驗(yàn)中平衡樣間的誤差不超過3％）。進(jìn)而根據(jù)測(cè)得的氧化鈣總量，折算出Ca(OH)2的含量；化學(xué)結(jié)合水量的測(cè)定[15]~[18]借鑒水泥水化速度測(cè)定的化學(xué)結(jié)合水法；試樣的形貌觀察在日本電子公司生產(chǎn)的JSM-5900型的掃描電鏡上進(jìn)行[19]。
2.3.1 Ca(OH)2含量和化學(xué)結(jié)合水量的測(cè)定
煤矸石－氧化鈣復(fù)合樣各齡期的Ca(OH)2含量和化學(xué)結(jié)合水量的測(cè)定結(jié)果分別如表6、表7中所示。
表6中試驗(yàn)結(jié)果分析可知，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，試樣中消耗的Ca(OH)2的量在明顯增加。分析表7中數(shù)據(jù)可知，復(fù)合試樣水化至3d時(shí)，其水化產(chǎn)物從最初的較少迅速增多，但是隨著時(shí)間延長（5d以后），試樣中的水化產(chǎn)物量持續(xù)增加，后期增加量不明顯。說明這種復(fù)合試樣早期的水化程度較高，后期水化程度增加緩慢。
2.3.2 回歸分析方法在活性評(píng)價(jià)中的嘗試性運(yùn)用
回歸分析是研究相關(guān)關(guān)系的統(tǒng)計(jì)方法[20]~[21]，它是利用樣本數(shù)據(jù)來確定回歸模型，尋找變量關(guān)系的近似表達(dá)公式。根據(jù)回歸分析方法的原則，從數(shù)學(xué)角度上對(duì)2.3.1節(jié)中Ca(OH)2含量和化學(xué)結(jié)合水量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)嘗試性地進(jìn)行回歸分析，其分析結(jié)果見圖6和圖7。
通過回歸分析的方法將因變量（Ca(OH)2含量和化學(xué)結(jié)合水量）隨自變量（水化齡期）的變化用數(shù)學(xué)關(guān)系表達(dá)出來（數(shù)學(xué)表達(dá)式見圖中表示），相比較于單一的圖表法可以得到明確的數(shù)學(xué)關(guān)系，試驗(yàn)數(shù)據(jù)的變化規(guī)律從模糊的增長或衰減可量化為指數(shù)變化、對(duì)數(shù)變化等具體的數(shù)學(xué)形式，進(jìn)而對(duì)試驗(yàn)現(xiàn)象的內(nèi)在規(guī)律有了一個(gè)更明確的把握。為以后對(duì)該試樣的跟蹤試驗(yàn)?zāi)芷鸬搅己玫募s束作用，從而能達(dá)到提高試驗(yàn)準(zhǔn)確性和減小試驗(yàn)誤差的目的。
2.3.3 增鈣煤矸石—氧化鈣體系水化過程的微結(jié)構(gòu)分析
對(duì)增鈣煤矸石K2－氧化鈣復(fù)合體系試樣在1d、14d和28d時(shí)取樣，并觀察其水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，其SEM照片如圖8所示。
觀察圖8并結(jié)合文獻(xiàn)[22]~[23]可以發(fā)現(xiàn)，水化1d后可見零零星星的絮狀C-S-H凝膠，從照片中可見有板狀的Ca(OH)2存在，但Ca(OH)2晶體表面已有產(chǎn)物附著，且Ca(OH)2晶體的棱角變得光滑，說明Ca(OH)2已經(jīng)被該種增鈣煤矸石中的活性組分所部分消耗。同時(shí)還可發(fā)現(xiàn)體系中孔洞較多，這說明各組分水化程度較低，水化產(chǎn)物數(shù)量還較少。水化14d后，C-S-H凝膠形成了蜂窩狀結(jié)構(gòu)，氫氧化鈣增厚，水化產(chǎn)物的數(shù)量明顯增加，體系中的孔隙被水化產(chǎn)物填充而減少，結(jié)構(gòu)較為致密，水化28d后可觀察到，體系中仍有較多的未水化顆粒存在，但生成的產(chǎn)物比較均勻。
3 結(jié) 論
?。?） 對(duì)煤矸石的化學(xué)組成和礦物成分分析可知，試驗(yàn)所用的煤矸石中SiO2和Al2O3在總組成中居于首位，而CaO含量很低；另外，原樣中主要礦物為α—石英和高嶺石，同時(shí)還含有白云母、鈣長石和菱鐵礦等。
（2） 通過對(duì)煤矸石增鈣配比的探索試驗(yàn)中可以發(fā)現(xiàn)，摻入石膏和螢石的增鈣活化煤矸石樣火山灰活性較佳，其中螢石和石膏起復(fù)合礦化劑的作用，改善了物料的易燒性，促進(jìn)了碳酸鈣分解速度，使得反應(yīng)產(chǎn)物中硅酸鹽礦物組分增多。
?。?） 在增鈣活化煤矸石與氧化鈣的復(fù)合體系中，Ca(OH)2含量的測(cè)定結(jié)果表明：隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，增鈣煤矸石－氧化鈣體系中消耗的Ca(OH)2的量在明顯增加；化學(xué)結(jié)合水量測(cè)定結(jié)果表明：增鈣煤矸石－氧化鈣體系早期的水化程度較高，后期水化程度增加緩慢。微結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明：Ca(OH)2含量和化學(xué)結(jié)合水量隨齡期的變化規(guī)律與其水化過程的結(jié)構(gòu)特征是一致的。
?。?） 通過對(duì)增鈣活化煤矸石的活性及其評(píng)價(jià)機(jī)理分析可知，對(duì)煤矸石采用增鈣活化可以提高其活性，并應(yīng)用于水泥基材料的生產(chǎn)中。
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