摘要：用熱重法研究了石灰石對太西無煙煤燃燒特性的影響。結(jié)果表明，摻加70%石灰石對原煤著火有促進(jìn)作用，但總體影響不大，而對原煤的燃燒速度和燃燼有明顯改善，且試樣總量增大改善作用更明顯。在45－80%范圍內(nèi)改變石灰石摻加量，混合樣中煤炭著火點(diǎn)沒有明顯變化；隨著石灰石摻量提高，樣品最大失重速率溫度降低，表觀最大失重速率提高，但分析表明最大失重率提高是樣品中原煤絕對含量變化造成的，不是石灰石摻量變化造成的；雖然石灰石摻加明顯促進(jìn)煤炭燃燼，但石灰石摻加量變化不顯著影響燃燼溫度。機(jī)理分析表明，石灰石摻加改善了樣品熱傳導(dǎo)是產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因。
關(guān)鍵詞：石灰石；燃燒特性；熱分析；水泥
Thermogravimetric Analysis of the Effects of Limestone Addition on the Combustion Characteristics of Pulverized Coal
Abstract: The combustion characteristics of Taixi anthracite with high content of limestone addition were investigated with thermogravimetric analysis. The results show that limestone has a little promoting effect on the ignition of the raw coals as a whole. The addition of limestone significantly was found to accelerate the combustion and burnout of raw coals. The higher the sample mass, the more significant the effect. Also the results show that the change of limestone ratio between 45~80% has little effect on the ignition temperatures of coal in mixed samples, and the increase of limestone ratio lowers the maximum mass loss corresponding temperature. Although raised maximum mass loss rates are found with the increase of limestone addition, the effect is found not due to the increase of limestone addition, but due to the decrease of coal content. The change of limestone ratio has little effect on its burnout temperature. Mechanism analysis indicates that above phenomena result mainly from improved heat conduct by limestone addition.
Key words: limestone; combustion characteristics; thermal analysis; cement
燃燒特性是煤炭燃燒理論研究的重要內(nèi)容之一，可用于指導(dǎo)鍋爐及燃燒裝置的設(shè)計(jì)和操作。前人主要針對煤炭在工業(yè)鍋爐條件下的燃燒特性進(jìn)行了研究，對于煤中礦物質(zhì)影響煤炭燃燒特性的研究不多，已有的研究[6, 7]都針對原煤，其礦物質(zhì)主要是粘土礦物，含量也大多小于50%，這與水泥窯中以石灰石為主的高礦物質(zhì)含量完全不同。而國內(nèi)外對水泥窯爐條件下煤燃燒的研究很少，已有的研究也大多沒有考慮無機(jī)礦物對煤炭燃燒特性的影響。
新型干法技術(shù)生產(chǎn)水泥是水泥生產(chǎn)技術(shù)的一大進(jìn)步，但我國新型干法水泥生產(chǎn)仍然存在熱耗水平高、產(chǎn)量低和對煤質(zhì)要求高的問題，一個(gè)重要原因是對水泥窯條件下煤炭燃燒特性認(rèn)識了解不夠引起的。比如研究表明因?yàn)槊翰糠种鸹虿荒芗皶r(shí)燃燼而導(dǎo)致分解爐燃燒效率低，甚至導(dǎo)致窯尾“粘結(jié)堵塞”。
采用熱重法研究煤粉燃燒特性，指導(dǎo)工業(yè)窯爐設(shè)計(jì)和預(yù)測煤粉實(shí)際燃燒狀況是燃燒界的發(fā)展趨勢。本文采用熱重法研究石灰石對煤炭燃燒特性的影響。
1．材料與試驗(yàn)方法
1.1材料
雖然煤炭種類很多，但在水泥窯爐中無煙煤最為重要。因?yàn)閷τ谛滦透煞ɑ剞D(zhuǎn)窯揮發(fā)份較高的煙煤燃燒情況良好，而使用無煙煤存在嚴(yán)重的著火、燃燼問題[8]。本文選用太西無煙精煤作為研究用煤，其工業(yè)分析和元素分析如表1。值得注意的是，其灰份也很低，以避免其它礦物影響的干擾。 
選用徐州產(chǎn)的工業(yè)用髙品位石灰石，其中CaCO3含量為99.3%。 煤樣和石灰石樣品均磨細(xì)至< 80 μm。
1.2試驗(yàn)方法
與模擬裝置相比，熱分析具有試驗(yàn)條件控制準(zhǔn)確、數(shù)據(jù)信息齊全的優(yōu)點(diǎn)，是研究煤炭燃燒特性的重要手段。本試驗(yàn)在德國Netzsch公司STA 409熱重分析儀上進(jìn)行，工作氣氛為N2和O2，將指定配比要求稱量、配合、混勻的試樣置于熱重儀中、按設(shè)定程序從室溫升至1000℃，熱重（TG）曲線、熱重微分（DTG）曲線、差示掃描量熱（DSC）曲線由計(jì)算機(jī)輸出。
本試驗(yàn)研究對象是不同性質(zhì)兩種材料的混合樣，考慮到試樣量過小難以反映二者的交互影響，故本試驗(yàn)混合樣樣品量取20mg和10mg。為了提高試驗(yàn)精度，排除氣膜擴(kuò)散阻力，試驗(yàn)前用模擬空氣（N2：O2 = 80:20）在100 mL/min、150 mL/min、200 mL/min流量下分別對20mg、10mg原煤樣進(jìn)行了熱重試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通氣量100 mL/min、150 mL/min對試驗(yàn)結(jié)果沒有明顯影響，而通氣量200 mL/min時(shí)曲線初始增重過大，說明此時(shí)氣體流量過大，影響了熱天平的穩(wěn)定性，因此100 mL/min氣流量已保證試驗(yàn)不受外擴(kuò)散控制。
2．結(jié)果與分析
2．1 石灰石添加對煤粉燃燒特性的影響
水泥生產(chǎn)中石灰石的比例約波動(dòng)在60-80%之間，本試驗(yàn)設(shè)計(jì)混合樣石灰石：煤炭比例為70：30，試驗(yàn)用樣品總量20 mg；對比用原煤樣品試驗(yàn)稱量6 mg，與混合樣中原煤單次試樣量絕對值相等，以保證TG結(jié)果的可比性。為了避免試驗(yàn)樣品量變化得出錯(cuò)誤的結(jié)論，我們還進(jìn)一步對比研究了10 mg混合樣與3 mg原煤樣。
著火特性分析 由熱重分析結(jié)果判斷著火特性有多種方法，根據(jù)DTG曲線判斷是最常用的方法。隨著溫度提高樣品發(fā)生緩慢的氧化反應(yīng)，DTG曲線先在零點(diǎn)附近小幅波動(dòng)，表明此時(shí)雖有放熱，但尚未著火；隨著溫度進(jìn)一步升高，DTG曲線迅速增加，這個(gè)迅速增加點(diǎn)即判斷為著火點(diǎn)。但研究DTG實(shí)際圖譜就會(huì)發(fā)現(xiàn)這個(gè)迅速增加點(diǎn)很難判斷，人為隨機(jī)性大。本文采用DDSC法判斷著火點(diǎn)。DSC表示樣品單位時(shí)間絕對放熱量，而DDSC是DSC對時(shí)間的一階微分，反映了放熱速度的變化率。在氧化氣氛中樣品著火前就會(huì)有氧化放熱，DSC曲線雖平緩增加而DDSC近于0；當(dāng)放熱速率明顯增加時(shí)DDSC就會(huì)增加，這時(shí)表明樣品著火。顯然這種方法更科學(xué)，其原理與用顆粒升溫速率dTp/dt判斷著火時(shí)刻[9]相同。
兩組樣品熱重分析DSC和DDSC結(jié)果示于圖1。 
由圖1的DDSC曲線可見，對于20 mg對比組，原煤樣450 oC放熱速率明顯增加，表明煤炭著火，而混合樣著火溫度為440 oC；而10 mg組原煤著火點(diǎn)為460 oC，而混合樣著火點(diǎn)為450 oC。說明大量石灰石的添加使原煤著火點(diǎn)略有降低，但總體來說影響不大。
根據(jù)DTG曲線可以判斷煤樣燃燒過程。圖2結(jié)果表明，在試樣總量20 mg組中，摻有70%石灰石的混合樣著火后失重速率明顯比原煤樣提高，最大失重速率點(diǎn)為538 oC，比原煤最大失重速率點(diǎn)為605 oC提前了67 oC，而最大失重速率達(dá)到1.383 mg/min，比原煤最大失重速率1.1 mg/min提高了25.7%；稱樣量10 mg組結(jié)果相似，著火后混合樣比原煤燃燒速率也有明顯提高，原煤樣最大失重速率點(diǎn)為602℃，最大失重速率為0.6463 mg/min，而摻有70%石灰石的混合樣最大失重速率點(diǎn)提前了37 oC，最大失重速率為0.7265 mg/min，提高了12.4%。
失重曲線趨于平穩(wěn)表明樣品燃燼，20 mg組原煤樣燃燼溫度為707℃，而混合樣表觀燃燼溫度為640℃。考慮到640 oC時(shí)混合樣中碳酸鈣分解已經(jīng)開始，此溫度下的失重為煤炭燃燒和碳酸鈣分解共同影響的結(jié)果，只能由煤炭燃燒曲線延伸來估計(jì)實(shí)際燃燼點(diǎn)。本試驗(yàn)混合樣中煤炭實(shí)際燃燼溫度估計(jì)為656 oC，比原煤提前了51 oC。10 mg組試驗(yàn)結(jié)果與20mg組相似，混合樣燃燼溫度660 oC，比原煤701 oC提前了41 oC。
以上試驗(yàn)表明，添加70%石灰石對原煤著火影響不大，對原煤燃燒速度提高和燃燼改善作用明顯，且試樣量增加改善作用增大。
2．2 石灰石含量變化對煤粉燃燒特性的影響 
值得指出的是，考慮到試樣量10、20 mg太小，混合樣各組分實(shí)際比例與設(shè)計(jì)比例可能有偏差，熱重試驗(yàn)結(jié)束后我們根據(jù)熱重試驗(yàn)殘余重量反推了各樣中石灰石實(shí)際比例，計(jì)算方法是：
熱重分析殘?jiān)亓浚ィ绞沂瘜?shí)際比例×56％＋（100－石灰石實(shí)際比例）×4.99％
著火特性分析 綜合比較圖3、4，表2的結(jié)果，稱樣總量10 mg組石灰石摻量在51－79%之間變化時(shí)，煤炭著火點(diǎn)完全沒有變化，均為450 oC；20 mg組隨石灰石摻量提高，著火點(diǎn)有提前的趨勢，其中含原煤最高的石灰石45.6%含量樣品著火點(diǎn)454 oC，好象是石灰石變化造成的。但對照表3中6 mg和20 mg原煤樣結(jié)果可見，原煤量增大著火點(diǎn)提高，且正好為454 oC。所以，綜合分析，石灰石摻量在45-80%變化對煤炭著火點(diǎn)沒有明顯影響。
燃燒過程和燃燼特性分析 圖4和表2的結(jié)果表明，無論10 mg還是20 mg樣品組，均隨著石灰石摻量提高，著火后煤炭燃燒失重速率加快。10 mg組石灰石摻量從51%增加到79%時(shí)，其中原煤最大失重率由0.1807% . min-1增大到0.2339% . min-1；20 mg組石灰石摻量從45%增加到70%時(shí)，其中原煤最大失重率由0.1345% . min-1增大到0.1695% . min-1。但對照無石灰石的原煤熱重試驗(yàn)結(jié)果，樣品量從20 mg降低至3 mg時(shí)，最大失重率也由0.0912% . min-1增大到0.2154% . min-1。所以，直觀比較無法證明石灰石摻量增加是否提高了燃燒速度。
為了辨別石灰石摻量變化對煤炭燃燒速率的影響，我們將表2、表3結(jié)果轉(zhuǎn)換成樣品中原煤含量與最大失重溫度、速率的關(guān)系，示于圖5。 
比較圖5中三組樣品原煤量與最大失重溫度關(guān)系的折線斜率發(fā)現(xiàn)，首先所有摻加石灰石混合樣的最大失重溫度均低于原煤樣品，說明石灰石摻入使煤炭燃燒速率提高，這與第一部分得出的結(jié)論相同；其次，在石灰石摻量變化時(shí)，樣品總量較大部分直線斜率顯著高于原煤組，說明石灰石摻加量增加，與原煤對比最大失重溫度降低得更快；但這個(gè)影響隨混合樣總量減少而降低。
比較圖5中三組樣品原煤量與最大失重速率關(guān)系的折線，可見隨著石灰石摻量增加，燃燼速率提高速度明顯高于不摻石灰石的樣品，無論樣品總量大小。
同樣為了辨別石灰石摻量變化對煤炭燃燼速率的影響，我們將表2、表3結(jié)果轉(zhuǎn)換成樣品中原煤含量與燃燼溫度的關(guān)系，示于圖6。圖6結(jié)果表明，摻加有石灰石煤樣的燃燼溫度都低于原煤樣品，說明石灰石摻加有促進(jìn)煤炭燃燼的作用；但樣品中煤量變化對燃燼溫度影響速率與不摻石灰石原煤樣基本相同，說明石灰石摻入量變化不顯著影響燃燼溫度。
3．討論
熱重試驗(yàn)條件下，試樣升溫速度較慢，煤著火、燃燒和燃燼與碳酸鈣分解過程幾乎沒有重疊，因此石灰石不大可能通過化學(xué)作用來影響煤燃燒，而只能從傳質(zhì)和傳熱兩方面來影響煤燃燒過程。
根據(jù)煤著火機(jī)理，揮發(fā)份聚集到一定濃度后著火燃燒，顯然在著火燃燒時(shí)氧需要量很小，這時(shí)傳質(zhì)快慢不大可能制約煤著火?？紤]到石灰石傳熱系數(shù)大于原煤，混合樣中石灰石導(dǎo)熱更快而使原煤略早達(dá)到著火點(diǎn)，顯然樣品總量越小不同石灰石摻量樣品間的傳熱差別也越小。 
表2和表3結(jié)果都表明，隨著樣品中原煤絕對量增加，其最大燃燒失重速率降低，這是否說明試驗(yàn)受控于氣流量呢？實(shí)際上，如果煤燃燒受控于通氣量，則圖5應(yīng)該出現(xiàn)平臺現(xiàn)象，即樣品量降小至一定值后最大燃燒失重速率不再增加。但圖5表明即使原煤量6mg以下樣品量與最大燃燒失重速率仍然成線性關(guān)系，而且石灰石的摻加對最大燃燒失重速率沒有明顯影響，這些都說明煤燃燒放出的CO2是制約了燃燒速度進(jìn)一步提高的關(guān)鍵因素。
顯然，石灰石的摻加改善了導(dǎo)熱速度，而不是增加了氧氣擴(kuò)散速度，這也很好地解釋了石灰石對最大燃燒失重速率溫度和燃燼溫度的影響。
4．結(jié)論
通過熱重法對石灰石摻加對太西無煙煤燃燒特性影響的研究發(fā)現(xiàn)：
1．添加70%石灰石到原煤中，混合樣著火點(diǎn)提前10－20℃，影響不大，而對原煤燃燒速度提高和燃燼作用改善明顯，且隨試樣量增大改善作用更明顯。
2．石灰石摻量在45-80%變化時(shí)，煤炭著火點(diǎn)和燃燼溫度沒有明顯影響，但使最大失重速率溫度降低、表觀最大失重速率提高。分析表明，最大燃燒失重速率提高是原煤量減小造成的，而不是石灰石摻量變化造成的。
3．機(jī)理分析表明，石灰石的摻入使樣品導(dǎo)熱性提高是產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因。
