原材料對(duì)偏高嶺土基地質(zhì)聚合物合成的影響研究

摘要:研究了由不同產(chǎn)地的高嶺土經(jīng)不同煅燒條件所得的偏高嶺土、水玻璃類型和模數(shù)及堿含量等對(duì)地質(zhì)聚合物合成的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明：某種蘇州高嶺土經(jīng)800℃煅燒6h 活性最好，即在堿液中硅鋁溶出率最大；當(dāng)水玻璃模數(shù)為1.4，堿含量為10%時(shí)，制得的地質(zhì)聚合物在20℃（相對(duì)濕度大于90%）的條件下養(yǎng)護(hù)28 天，其抗壓強(qiáng)度達(dá)到82.5MPa。結(jié)論是合成地質(zhì)聚合物中的偏高嶺土的活性、水玻璃模數(shù)和堿含量達(dá)到最佳匹配條件時(shí)，其抗壓強(qiáng)度最大。

關(guān)鍵詞:地質(zhì)聚合物；原材料；偏高嶺土的活性；抗壓強(qiáng)度

 

　　地質(zhì)聚合物是法國的J.Davidovits 在20 世紀(jì)70 年代開發(fā)的，并將它取名為Geopolymer[1-2]。地質(zhì)聚合物具有普通水泥所沒有的獨(dú)特性能：優(yōu)良的耐熱性、耐酸性、耐久性和制備過程的節(jié)能環(huán)保性，因此，近30 年來受到國內(nèi)外材料研究者的極大關(guān)注。Geopolymer 與普通水泥的本質(zhì)區(qū)別是：前者是無定形的堿鋁硅酸鹽凝膠，具有類似沸石的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[1-2]，后者的主要水化產(chǎn)物是C-S-H 和Ca（OH）2，主要靠氫鍵結(jié)合。

　　Davidovits 最初使用偏高嶺土（煅燒高嶺土）作為制備Geopolymer 的原料?，F(xiàn)在將制備Geopolymer 的原料擴(kuò)大到粉煤灰、礦渣、硅灰、天然鋁硅酸鹽礦物等[3-5]。國內(nèi)學(xué)者也采用各種不同的原材料制備出各種強(qiáng)度的地質(zhì)聚合物。國內(nèi)外的研究都表明，不同的原材料所合成的地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度差異是很大的，但是，對(duì)于形成這些差異的原因還分析得不夠，本文通過試驗(yàn)找出規(guī)律并進(jìn)行了深入的分析，得出的結(jié)論是在一定的養(yǎng)護(hù)條件下，合成地質(zhì)聚合物中的偏高嶺土的活性、水玻璃模數(shù)和堿含量達(dá)到最佳匹配條件時(shí),其抗壓強(qiáng)度最大。

　　1 實(shí) 驗(yàn)

　　1.1 原材料

　　偏高嶺土：由高嶺土A（蘇州土）和高嶺土B（濟(jì)源土），其化學(xué)成份見表1，分別經(jīng)不同煅燒溫度和保溫時(shí)間焙燒、自然冷卻至室溫，過0.08mm 的方孔篩而得。

表1 高嶺土的化學(xué)成份

Tab.1 Chemical compositions of kaolines

　　堿性激活劑：由市售水玻璃和NaOH 或KOH（化學(xué)純級(jí)試劑）配制而成的模數(shù)為1.88（固含量為46.39％）的改性水玻璃或按要求配制。

　　1.2 樣品制備

　　將偏高嶺土和堿激發(fā)劑按表2 中的比例(稠度相同并控制為具有流動(dòng)性并在鋼模中又不流漿為宜)攪拌成均勻的漿體并澆注到尺寸為40mm×40mm×40mm 的鋼模中，在一定溫度并保濕條件下養(yǎng)護(hù)到規(guī)定的時(shí)間，試塊供抗壓強(qiáng)度測(cè)試使用。

表2 地質(zhì)聚合物的配比

Tab. 2 Mix ratios of geopolymer
#: L:C—alkali solution:calcined kaoline (mass ratio); W/S—water content / solid content.

 

　　1.3 測(cè)試方法

　　抗壓強(qiáng)度測(cè)試方法：按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T17671-1999 的方法進(jìn)行。偏高嶺土中活性Al2O3 和SiO2 的測(cè)定方法：準(zhǔn)確稱取1g 樣品，放入250ml 的錐形瓶中，加入５ｇ⁄L 的NaOH 溶液200mL，采用回流冷凝的方法煮沸30 分鐘，然后加入8ml濃鹽酸，再煮沸5 分鐘，冷卻后過濾，將濾液定容到250ml 的容量瓶中，做為活性SiO2和Al2O3 的待測(cè)溶液，其活性SiO2 和Al2O3 分別用氟硅酸鉀容量法和EDTA 絡(luò)合滴定法測(cè)定[6,7]。

　　2 結(jié)果及討論

　　2.1 高嶺土的不同煅燒溫度對(duì)合成地質(zhì)聚合物性能的影響將高嶺土A 和高嶺土B 分別在500℃，600℃，700℃，800℃，900℃，1000℃下煅燒6 小時(shí)，得到相應(yīng)的偏高嶺土，將其與模數(shù)為1.88（固含量為46.39％）的水玻璃合成相應(yīng)的地質(zhì)聚合物，在65 ℃溫度下養(yǎng)護(hù)1.5h 時(shí)間，測(cè)定其抗壓強(qiáng)度的結(jié)果如圖1。

　　由圖1 可以看出，隨著高嶺土的煅燒溫度的升高，所合成的地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度升高，當(dāng)溫度達(dá)到800℃時(shí)，抗壓強(qiáng)度最大；當(dāng)溫度提高至900℃時(shí)，其抗壓強(qiáng)度開始下降；當(dāng)溫度提高至1000℃時(shí)，其抗壓強(qiáng)度為零，這可能是當(dāng)溫度升至900℃以上，偏高嶺土開始結(jié)晶并轉(zhuǎn)化為莫來石和方石英，此時(shí)就失去了活性。而且在相同條件下，煅燒高嶺土A比煅燒高嶺土B 所合成的地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度要高得多。

　　2.2 高嶺土的不同煅燒時(shí)間對(duì)合成地質(zhì)聚合物性能的影響

　　將高嶺土A 在800℃煅燒2h、6h、10h、16h，得到相應(yīng)的偏高嶺土，將其與模數(shù)為1.88（固含量為46.39％）的水玻璃合成相應(yīng)的地質(zhì)聚合物，在65 ℃溫度下養(yǎng)護(hù)1.5h 時(shí)間，測(cè)定其抗壓強(qiáng)度的結(jié)果如圖2。

　　由圖2 可以看出，高嶺土A 在800℃有一個(gè)最佳煅燒時(shí)間，其值為6h；當(dāng)?shù)陀诨虺^這一時(shí)間時(shí)，所合成的地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度下降。這可能是在煅燒時(shí)間較短時(shí)，高嶺土的層狀結(jié)構(gòu)還沒完全被破壞，降低偏高嶺土的活性；在高溫下長(zhǎng)時(shí)間煅燒使偏高嶺土向弱結(jié)晶的尖晶石轉(zhuǎn)變[8]，也降低偏高嶺土的活性。

　　從表1 可看出，高嶺土A 是蘇州土，而高嶺土B 是河南濟(jì)源土，這兩種土的化學(xué)成份相差不大，但經(jīng)煅燒后所合成的地質(zhì)聚合物的性能相差很大。為了了解引起這種差異的原因，對(duì)高嶺土A 和高嶺土B 在不同煅燒條件下煅燒后，在堿溶液中活性SiO2 和Al2O3 的溶出率進(jìn)行了測(cè)定，其結(jié)果如圖3 所示。

　　從圖3 可看出：煅燒高嶺土的硅鋁溶出率（即活性）的變化規(guī)律與合成相應(yīng)的地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律（見圖1 和圖2）一致，高嶺土經(jīng)800℃×6h 煅燒后，其硅鋁溶出率總量最大。其原因可能是地質(zhì)聚合物的凝結(jié)硬化機(jī)理主要包括解聚、定向遷移、再聚合等過程[9]，煅燒高嶺土（即偏高嶺土）的活性越高，在堿液中解聚溶出的硅鋁離子越多，通過遷移，最后聚合形成的產(chǎn)物越多，結(jié)果所合成的地質(zhì)聚合物硬化體的抗壓強(qiáng)度越大。

　　從表2 還可看出，用相同的堿配制稠度相同的地質(zhì)聚合物漿體，其水固比隨高嶺土煅燒溫度升高而升高；而高嶺土A 的水固比高于高嶺土B 的水固比，其地質(zhì)聚合物硬化體的抗壓強(qiáng)度與水固比沒有反比關(guān)系，這進(jìn)一步說明煅燒高嶺土的活性是影響地質(zhì)聚合物硬化體抗壓強(qiáng)度的一個(gè)主要因素。

　　2.3 水玻璃的類型、模數(shù)和堿含量的影響

　　水玻璃俗稱泡花堿，是一種堿金屬硅酸鹽。根據(jù)其堿金屬氧化物種類的不同，又分為硅酸鈉水玻璃（Na2O·nSiO2）和硅酸鉀水玻璃（K2O·nSiO2）等，他們是化學(xué)激發(fā)膠凝材料中常用的堿激發(fā)劑。其中，二氧化硅與堿金屬氧化物的摩爾比n 稱為水玻璃的摩數(shù)。本文研究了水玻璃的類型（即硅酸鈉水玻璃和硅酸鉀水玻璃）和水玻璃模數(shù)（1.0, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5,1.6, 1.7, 2.0）對(duì)地質(zhì)聚合物合成的影響，其中堿含量固定為10%，試塊在65 ℃溫度下養(yǎng)護(hù)1.5h 時(shí)間，其抗壓強(qiáng)度的試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

 

　　從圖4 可以看出，無論是鈉水玻璃還是鉀水玻璃作激發(fā)劑，地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度都隨水玻璃模數(shù)的增加而升高，在模數(shù)為1.4 的時(shí)候達(dá)到峰值，然后隨著水玻璃的模數(shù)的增加反而降低；由鉀水玻璃作激發(fā)劑的地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度比鈉水玻璃作激發(fā)劑的地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度更高一些，這種差異在水玻璃模數(shù)低于1.6 時(shí)更明顯一些。為了了解堿含量的變化對(duì)地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律，本文進(jìn)行了兩組試驗(yàn)，一組是將800℃煅燒6h 后的偏高嶺土與水玻璃模數(shù)為1.4 的鈉水玻璃混合，控制其中堿含量為12%、10%、8%和6%；另一組是將800℃煅燒6h 后的偏高嶺土與純NaOH 溶液混合，控制其中堿含量為15%、20%和25%。試塊都在65 ℃溫度下養(yǎng)護(hù)1.5h 時(shí)間，其抗壓強(qiáng)度的試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度隨含堿量的變化規(guī)律

Tab.3 Relation between the compressive strengths and alkali content of geopolymer

表4 不同養(yǎng)護(hù)溫度下的地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度

Tab.4 Compressive strengths of geopolymer under different curing temperatures

Compressive strength /MPa

　　由表3 分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)模數(shù)為1.4 的鈉水玻璃為堿性激發(fā)劑時(shí)，堿含量為10%的地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度最高；堿量再增大，強(qiáng)度開始降低；堿量減小，強(qiáng)度也降低，要想地質(zhì)聚合物具有一定強(qiáng)度，堿含量應(yīng)該大于6%；當(dāng)以純NaOH 溶液為激發(fā)劑時(shí)，堿含量高達(dá)25%，地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度也才8.5MPa，這一結(jié)果說明水玻璃引入的初始二氧化硅有極其重要的作用。水玻璃的模數(shù)越大，其中二氧化硅的聚合度越大；當(dāng)水玻璃模數(shù)大于2 時(shí)，其硅酸聚合度為15~150[10]。本試驗(yàn)結(jié)果也表明，當(dāng)水玻璃模數(shù)大于2 時(shí)，地質(zhì)聚合物只有極低的強(qiáng)度，說明沒有發(fā)生地質(zhì)聚合反應(yīng)；當(dāng)水玻璃模數(shù)為1.4 時(shí)，堿液中含有一定量的單體[SiO4]。當(dāng)堿含量大于6%時(shí)，首先解聚出偏高嶺土中的鋁離子，這種鋁離子與堿液中的單體[SiO4]發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)到一定程度就成核，為進(jìn)一步的聚合反應(yīng)創(chuàng)下條件。當(dāng)合成地質(zhì)聚合物的原材料中偏高嶺土的活性、水玻璃的模數(shù)和堿含量以及養(yǎng)護(hù)溫度都達(dá)到匹配時(shí)，偏高嶺土在堿液中的解聚和地質(zhì)聚合物的聚合反應(yīng)越充分，試塊的抗壓強(qiáng)度會(huì)越高。

當(dāng)堿含量過多時(shí)，會(huì)與空氣中的CO2 反應(yīng)生成碳酸鹽導(dǎo)致材料強(qiáng)度下降；堿含量過大導(dǎo)致材料下降的另一個(gè)主要原因可能是地質(zhì)聚合物體系中的解聚和聚合反應(yīng)速度不匹配造成的。養(yǎng)護(hù)溫度（在保濕條件下）過高也會(huì)限制地質(zhì)聚合物強(qiáng)度的發(fā)展（如表4），這也是因?yàn)闇囟葘?duì)地質(zhì)聚合物體系中的解聚和聚合反應(yīng)速度都有影響，結(jié)果破壞了其中的匹配關(guān)系。從表4 可看出，當(dāng)用某種蘇州高嶺土經(jīng)800℃煅燒6h 得的偏高嶺土為原料，水玻璃模數(shù)為1.4，堿含量為10%時(shí)，制得的地質(zhì)聚合物在20℃（相對(duì)濕度大于90%）的條件下養(yǎng)護(hù)28 天，其抗壓強(qiáng)度達(dá)到82.5MPa，并在一天內(nèi)脫膜（靜置在室內(nèi)空氣中，室溫約20℃）。

圖1 高嶺土的煅燒溫度與地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度的關(guān)系

Fig.1 Relation between calcination temperature of kaoline and compressive strength of geopolymer

圖2 高嶺土的煅燒時(shí)間與地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的關(guān)系

Fig.2 Relation between calcination time of kaoline and compressive strength of geopolymer

圖3 高嶺土的煅燒溫度與其在堿液中硅鋁溶出率的關(guān)系

Fig. 3 Relation between calcination temperature of kaoline and elution SiO2 and Al2O3 content of calcined kaoline in alkali solution

圖4 水玻璃的種類和模數(shù)與其地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度的關(guān)系

Fig.4 Relation between type and modulus of water-glass and compressive strengths of geopolymer

　　3 結(jié) 論

　　(1) 高嶺土經(jīng)不同溫度（500℃，600℃，700℃，800℃，900℃、1000℃）煅燒6h 后，所合成的地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度隨高嶺土的煅燒溫度升高而提高，到達(dá)900℃開始下降。
　　(2) 高嶺土在800℃經(jīng)不同煅燒時(shí)間（2h、6h、10h、16h）后，所合成的地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度在煅燒時(shí)間為6h 時(shí)達(dá)到最大值，800℃×6h 是最佳煅燒條件。

　　(3) 高嶺土經(jīng)高溫煅燒后，所合成的地質(zhì)聚合物硬化體的抗壓強(qiáng)度與煅燒高嶺土在堿溶液中硅鋁溶出率（即活性）有相關(guān)性。

　　(4) 經(jīng)800℃煅燒6h 得的偏高嶺土，在模數(shù)為1.4、堿含量為10%的水玻璃激發(fā)下，制得的地質(zhì)聚合物在20℃（相對(duì)濕度大于90%）的條件下養(yǎng)護(hù)28 天，其抗壓強(qiáng)度達(dá)到82.5MPa。

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( College of Civil Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450002,China)

Abstract: The influence on the raw materials (i.e. including metakaolinites produced by calcining different　kaolines under different conditions, type and modulus of water-glass and alkali content and so on ) on the　synthesis of metakaolinite-based geopolymer was studied. The results show that the metakaolinite produced a　type of kaoline from Suzhou after 800℃×6h heat treatment has the biggest reactivity (i.e. elution SiO2 and Al2O3　content of the metakaolinite in alkali solution reaches the biggest value); the 28d compressive strength of the　geopolymer produced by the metakaolinite and water-glass with modulus of 1.4 and 10% Na2O reaches 82.5MPa　under curing condition of 20℃(R.H.>90%). It is a conclusion that the compressive strength of geopolymer　reaches the biggest value when the reactivity of metakaolinite and the modulus of water-glass and alkali content　in the raw materisls of synthesizing geopolymer have best match.

Keywords: geopolymer; raw material; reactivity of metakaolinite; compressive strength