摘要：研究了普通硅酸鹽水泥對(duì)重金屬Cr不同化合態(tài)的固化效果，以及其對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間、膠砂強(qiáng)度等性能的影響，同時(shí)借助XRD現(xiàn)代測(cè)試分析手段探討了水泥固化重金屬Cr6+的機(jī)理，通過(guò)原子吸收光譜及浸出實(shí)驗(yàn)初步涉及了固化后的水泥體中有毒物質(zhì)Cr的浸出情況。其中浸出實(shí)驗(yàn)表明，摻量達(dá)到1.0%時(shí)，浸出液的濃度與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)相距不大，但當(dāng)摻量達(dá)到2.0%時(shí)，已經(jīng)超過(guò)了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
關(guān)鍵詞 重金屬 Cr 抗壓強(qiáng)度 凝結(jié)時(shí)間 浸出毒性
Influence of Different Compound of Heavy Metal Cr on Cement Performance
Abstract ：The effect of ordinary portland cement solidifying different chemical combination state of heavy metal Cr and their influence on settling time, mechanical properties of cement paste were studied. X-Ray-Diffraction was used to probe into the mechanism of solidifying Cr6+ with cement, and the leaching behavior of chromium was studied preliminarily using leaching tests, atomic absorption spectrum. The leaching experiment indicated that when the amounts of additive reached 1.0%, the concentration of lixivium was equal to the standard of country, when amounts reached 2.0%, the concentration had exceeded the national standard.
Keyword： heavy metal， Cr， compressive strength， settling time， leaching toxicity
國(guó)家規(guī)定，工業(yè)廢棄物中的有毒物質(zhì)，必須達(dá)到一定的標(biāo)準(zhǔn)才可以排放。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外大量研究表明，常溫下通過(guò)水泥可以有效地固化有毒有害廢棄物，并且是一種行之有效的方法，但是由于重金屬具有高的浸出特性，摻重金屬后的水泥在使用過(guò)程中，其中的重金屬離子會(huì)隨著時(shí)間的推移而遷移出來(lái)，對(duì)人體及環(huán)境造成危害，造成二次污染，并且是否會(huì)對(duì)水泥的各種性能造成不良的影響，這是近年來(lái)，大家一直所關(guān)注的問(wèn)題。
本文主要研究常溫下重金屬Cr的不同化合物（Cr2O3、CrO3、Na2CrO4）摻入水泥中后，對(duì)水泥各種性能的影響，包括凝結(jié)時(shí)間、力學(xué)性能等，來(lái)評(píng)價(jià)Cr的氧化物及鉻酸鹽的摻量對(duì)水泥生態(tài)性能的影響，初步探討了水泥固化體中重金屬有毒物質(zhì)的浸出情況；并通過(guò)XRD測(cè)試方法，探討水泥固化重金屬Cr的機(jī)理。由于Cr3+對(duì)人體及環(huán)境的危害小于Cr6+的危害，本文章主要研究Cr6+的氧化物及其鹽對(duì)水泥各種性能的影響。
1 原材料與試驗(yàn)方法
1.1原材料
采用武漢亞?wèn)|水泥集團(tuán)公司生產(chǎn)的P•O 42.5普通硅酸鹽水泥，化學(xué)成分見(jiàn)表1；標(biāo)準(zhǔn)砂是廈門(mén)艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，符合GB/T17671規(guī)定；Cr2O3、CrO3、Na2CrO4均為分析純。
1.2試驗(yàn)方法
1.2試驗(yàn)方法
按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法ISO法》（GB/T17671-1999）進(jìn)行膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)、按照《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間》（GB/T1346-2001）進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)（水灰比為0.50）。X射線(xiàn)衍射(X-ray diffraction, XRD)分析用的是標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)3天、28天的水泥凈漿試樣，經(jīng)破碎、60℃下烘干、在無(wú)水乙醇溶液中研磨、再烘干，并通過(guò)80μm篩的粉末試樣（試樣水灰比為0.32）。
原子吸收光譜，分析經(jīng)水泥固化后試樣中有毒物質(zhì)的含量，采用標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28天的水泥凈漿試樣，經(jīng)破碎、60℃下烘干（試樣水灰比為0.32）。重金屬浸出試驗(yàn)按照《固體廢物浸出毒性浸出方法：水平振蕩法》(GB5086.2—1997)進(jìn)行：將水泥固化體破碎并磨細(xì)至〈 5mm，烘干后稱(chēng)取100g樣品置于2L的具蓋廣口聚乙烯瓶中，加水1L，使液、固質(zhì)量比為10，用Na O H 或 H C l調(diào)pH至5.8～6.3并保持該范圍，將瓶子垂直固定在振蕩器上，調(diào)節(jié)振蕩頻率至(110±10)次/min，振幅40mm，在室溫下振蕩8h，靜置16h，用中速定量濾紙過(guò)濾，濾液用原子吸收光譜分析。
2 結(jié)果與分析
2.1 對(duì)水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時(shí)間的影響
加入重金屬Cr的氧化物（CrO3、Cr2O3、），用普通自來(lái)水拌和普通硅酸鹽水泥（P.O 42.5），測(cè)得水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時(shí)間，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。A和B分別為摻入CrO3和Cr2O3的水泥試樣。
由表2可以看出，加入CrO3和Cr2O3、對(duì)水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的影響不大，但是進(jìn)一步觀察可以看到，隨著CrO3摻入量的增加，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量隨之增加，其凝結(jié)時(shí)間也隨之增加；對(duì)于CrO3，即使摻入量很低（0.2%），也對(duì)水泥產(chǎn)生緩凝作用，當(dāng)摻量達(dá)到1.0%時(shí)，水泥的初凝和終凝均出現(xiàn)明顯的緩凝；對(duì)于Cr2O3來(lái)說(shuō)，摻入量達(dá)到1.0%時(shí)，對(duì)水泥漿體初凝和終凝時(shí)間都影響比較小。
2.2 對(duì)水泥砂漿體強(qiáng)度的影響
通過(guò)凝結(jié)時(shí)間的測(cè)定，可以看出，Cr6+比Cr3+對(duì)水泥的影響比較大，則我們進(jìn)一步考慮CrO3、Cr2O3、Na2CrO4對(duì)膠砂強(qiáng)度的影響，參照實(shí)際應(yīng)用中，在可能被許可的摻量下進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。A0、B0、C0分別為摻入CrO3、Cr2O3、Na2CrO4的水泥試樣。
由表3可以看出，摻入CrO3、Cr2O3、Na2CrO4對(duì)水泥的3天、28天強(qiáng)度都有一樣的影響，且CrO3的影響比Cr2O3大些；對(duì)于摻入CrO3的試樣來(lái)說(shuō)，其3天、28天抗折強(qiáng)度沒(méi)有很大的變化，但是在攙量達(dá)到0.5%時(shí)，其水泥抗壓強(qiáng)度下降了2.88%，降低了一個(gè)標(biāo)號(hào)，且隨著摻量的增加，強(qiáng)度值降低就越大；對(duì)于摻入Cr2O3的試樣來(lái)說(shuō)，水泥3天、28天的強(qiáng)度略有降低；對(duì)于相同攙量的A0和C0來(lái)說(shuō)，C0對(duì)水泥力學(xué)性能的影響比較大。
2.3浸出毒性的研究
本文主要考慮價(jià)的Cr鹽（Na2CrO4）浸出特性，振蕩前后水泥試樣及濾液中Cr的含量及浸出率如表4。C0為摻入NaCrO4的水泥凈漿試樣。
由表4可以看出，隨著Cr6+摻量的增加，水泥中及浸出液中Cr的含量隨之增加，當(dāng)摻量達(dá)到2.0%時(shí)，Cr 6+的浸出液濃度為4.46mg/L，超過(guò)GB5085.3規(guī)定的Cr 6+浸出液最高允許濃度（1.5mg/L），不符合要求；摻量為1.0%時(shí)，其浸出液的濃度與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定相差不大。
2.4 XRD分析
考慮重金屬Cr對(duì)環(huán)境的巨大危害，進(jìn)一步研究Ⅵ價(jià)Cr的氧化態(tài)（CrO3）形式對(duì)水泥性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響，水泥凈漿試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)3d、28d，破碎，進(jìn)行XRD，結(jié)果如圖1、圖2所示。
由圖1的XRD分析看出，所有的試樣中都存在Ca(OH)2晶體，都還存在未水化的C2S和C3S，并隨著CrO3摻量的增加，水泥主要水化產(chǎn)物Ca(OH)2的峰值明顯減少；鈣礬石的峰值明顯增加，并出現(xiàn)CaCrO4的特征峰（在32.3°、35.2°和49.1°），這主要是由于摻入CrO3后，促進(jìn)了鈣礬石的生成，并且隨著摻量的增加，對(duì)水泥凈漿的影響就越大。
由圖2的XRD分析看出，28天標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)后，水泥試樣中未水化的C2S和C3S明顯減少；CaCrO4的特征峰明顯，同時(shí)Ca(OH)2的量明顯減少。這是由于在水泥水化的過(guò)程中，水泥漿體的pH高于12，可能會(huì)發(fā)生如下的反應(yīng)（1）：
Ca 2+ + CrO4 2- CaCrO4 （高pH條件下） （1）
由于CaCrO4的溶度積為5.1× 10-6 ，所以該反應(yīng)比較容易發(fā)生，此反應(yīng)影響了水泥的凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，使水泥的早期強(qiáng)度有所降低。
3 結(jié) 論
CrO3摻到水泥中，對(duì)水泥的凝結(jié)時(shí)間的影響比較大，當(dāng)摻入量即使很低為0.2%時(shí)，水泥的初凝和終凝也會(huì)出現(xiàn)明顯的緩凝，摻量增加，初凝和終凝時(shí)間越長(zhǎng)，對(duì)水泥早期強(qiáng)度影響不是很大，但是當(dāng)摻量達(dá)到0.5%以上時(shí)，對(duì)水泥28天強(qiáng)度影響明顯，甚至降低了一個(gè)水泥標(biāo)號(hào)；對(duì)于Cr2O3、來(lái)說(shuō)，水泥中摻入同量，并沒(méi)有影響水泥的凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度性能；通過(guò)浸出實(shí)驗(yàn)，我們可以看出，水泥可以有效的固化Cr 6+ ，但是摻量達(dá)到1.0%時(shí)，固化率雖為99%以上，但是其浸出液的濃度已經(jīng)和國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)接近，當(dāng)摻量為2.0%時(shí)，其浸出液的濃度已經(jīng)大大超過(guò)了國(guó)家規(guī)定的浸出液的最高允許排放濃度（1.5 mg/L）。
重金屬Cr的不同化合態(tài)的加入所引起的水泥性能的變化與化合態(tài)的種類(lèi)有關(guān)：CrO3對(duì)水泥影響主要是由于在水化的過(guò)程中生成了CaCrO4，發(fā)生的反應(yīng)，延長(zhǎng)了水泥的凝結(jié)時(shí)間，導(dǎo)致水泥的強(qiáng)度下降。
