圖1 混凝土結(jié)構(gòu)研究的不同尺度和對象
2 實驗
圖5和圖6為摻0.20%PCA超塑化劑XRD衍射譜圖，結(jié)果與摻FDN減水劑類似，但對3d水化的影響程度不同，無定形凝膠增多，水化28d后無定形凝膠物質(zhì)幾乎消失，試樣中C-S-H凝膠譜峰強(qiáng)而尖銳。
通過XRD測試可知，無論是摻FDN外加劑，還是摻加PCA外加劑的水泥漿，其水化產(chǎn)物與純水泥漿體的水化產(chǎn)物相同，不同的是摻外加劑試樣的水化程度加深，C3S和C2S峰明顯降低，Ca(OH)2和C-S-H凝膠峰不斷增加。不同外加劑基本呈現(xiàn)出相同的規(guī)律，但是摻外加劑的水泥漿水化28d 時Ca(OH)2比純水泥漿減少，C-S-H凝膠峰增多，說明生成了更多的水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等水化產(chǎn)物。因此混凝土強(qiáng)度和抗?jié)B性比基準(zhǔn)混凝土有大幅度提高。
3.2水化產(chǎn)物的形貌分析
盡管混凝土外加劑本身不能與水泥發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但是外加劑摻入混凝土后起到的減水、控制水泥水化速度等作用，毫無疑問，故改善混凝土的微結(jié)構(gòu)。不同的外加劑對混凝土微結(jié)構(gòu)的改善作用差別較大。圖7~圖12分別在不同放大倍數(shù)下觀測成型養(yǎng)護(hù)3d和28d的三組試樣的水化產(chǎn)物形貌。
在水灰比為0.29的基準(zhǔn)試樣中，大量可見未水化的水泥顆粒，在這些未水化的水泥顆粒周圍伴生有少量水化產(chǎn)物，如針狀鈣釩石零星散落在顆?？p隙或空洞間。進(jìn)一步放大倍數(shù)觀測試件表面形貌，可以看到純水泥漿顆粒間分散性較差，表面布有較多孔隙，在水化生成的Ca(OH)2旁存在較大的孔隙。
基準(zhǔn)試件養(yǎng)護(hù)28d后，在300倍下觀察，可見其表面有很多小的氣孔，但其整體的致密性較之3d養(yǎng)護(hù)齡期的試件要好，在1000倍下觀察養(yǎng)護(hù)28d的試件，可見水泥水化較好，有大量纖維狀的C-S-H凝膠和大量的Ca(OH)2交錯相連，在3000倍下可見水化生成的Ca(OH)2被凝膠物緊密固結(jié)在內(nèi)，而生成的Ca(OH)2明顯可見其結(jié)晶度較好。
圖9為摻FDN減水劑水化3d的SEM圖。由圖可見，摻有FDN減水劑的試樣水化3d后表面顯得較為密實，但也存在較大的孔隙，放大到3000倍觀測可見水化生成的纖維狀水化凝膠。對比基準(zhǔn)試樣的結(jié)果可知 ，F(xiàn)DN增大了3d時水泥顆粒的水化程度。
圖10為摻FDN減水劑不同倍數(shù)下養(yǎng)護(hù)28d的試件形貌，28d后在300倍下觀測樣品表面致密，顆粒間緊密粘結(jié)，3000倍下觀測可見水化顆粒分布均勻，表明水泥顆粒在FDN吸附與其表面后良好的分散性，大量的鈣釩石生長在顆?？p隙間
圖11為摻PCA養(yǎng)護(hù)3d試件的SEM圖像?？梢?，摻入PCA明顯使得試件表面致密，在其表面存在較多的未水化水泥顆粒。放大到5000倍觀測可見試樣中生成了更多的纖維狀C-S-H凝膠和棒狀的鈣礬石，并且這些凝膠緊密的包裹在顆粒表面，還可以看到水化產(chǎn)物Ca(OH)2結(jié)晶度較好，且生成的片層狀Ca(OH)2結(jié)晶取向相互交錯，而伴生在周圍的水化凝膠則將其緊密包裹，這將有利于提高材料的抗?jié)B性和耐久性，在圖11(c)中水化3d放大到10000倍下觀測到的水化凝膠產(chǎn)物呈緊密針狀排成陣列。而其周圍凝膠物則與其相互交錯，隨著水化程度的提高，這些凝膠物質(zhì)將相互膠結(jié)成為一個整體。
圖12為摻PCA養(yǎng)護(hù)28d在不同倍數(shù)下觀察到的SEM圖像。在300倍（圖12a）下觀測到的樣品表面是所有樣品中最為致密的，水泥顆粒幾乎膠結(jié)成一個整體，在表面難以觀測到未水化的水泥顆粒物，這一結(jié)果恰恰也證實了XRD的分析結(jié)果。放大到5000倍后可觀測到水化生成的Ca(OH)2緊密固結(jié)在試件中，同水化3d的形貌相同，同時在較大倍數(shù)情況下看到，水化生成的Ca(OH)2結(jié)晶取向也各不相同，相互交錯，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d的試件其水化程度較好。
總之，從SEM的照片分析中可以發(fā)現(xiàn)，純水泥漿體在水化初期，有大量的鈣礬石以及Ca(OH)2晶體，甚至到水化28d后仍可以見結(jié)晶顆粒較大的Ca(OH)2晶體。而摻加了FDN減水劑或PCA減水劑，在水化初期就形成了均勻的C-S-H凝膠，且相互連接，緊密堆積，隨水化的繼續(xù)進(jìn)行，這種緊密堆積的結(jié)構(gòu)發(fā)展更為廣泛，Ca(OH)2晶體已基本不易發(fā)現(xiàn)。SEM觀察到的試驗結(jié)果和XRD觀察到的結(jié)果是一致的。
3.3孔結(jié)構(gòu)分析
測試純水泥漿、摻FDN、摻PCA分別標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)3d和28d的水泥漿體。圖13和圖14是幾種外加劑摻入水泥漿體后的孔徑分布情況。試驗研究表明，外加劑摻入水泥漿體后，改善了水泥漿體內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)。摻萘系減水劑（FDN）的水泥漿體早期（3d）有害孔和多害孔明顯降低，少害孔和無害孔增多。聚羧酸系減水劑（PCA）較萘系減水劑（FDN）改善水泥漿體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的作用更大。試驗采用的純水泥漿體基準(zhǔn)試樣（Ref），最可幾孔徑58nm，摻萘系減水劑水泥漿體的最可幾孔徑為40nm，較純水泥漿體的最可幾孔徑減少了18nm；摻聚羧酸系減水劑水泥漿休的最可幾孔徑約為35nm，較純水泥漿體最可幾孔徑減少了23nm。由此可見，不同的外加劑對水泥漿體的孔結(jié)構(gòu)改善作用不同。一般說來，減水率大，自身含氣量小的外加劑，改善混凝土內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的效果更好。
4 結(jié)論
（1）XRD衍射結(jié)果表明，摻加PCA超塑化劑的水泥漿體和純水泥漿體的水化產(chǎn)物是相同的，只是水化程度的差異，隨齡期的增加摻PCA超塑化劑的水泥漿體水化程度加深，C3S和C2S峰明顯降低，而Ca(OH)2和C-S-H凝膠峰不斷增加。摻外加劑的水泥漿體水化28d 時Ca(OH)2比純水泥漿減少，C-S-H凝膠峰增多，說明生成了更多的水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等水化產(chǎn)物。摻聚羧酸系外加劑和萘系減水劑的水泥漿體呈現(xiàn)出相同的變化規(guī)律。
（2）SEM水化產(chǎn)物形貌觀察表明，摻加了FDN減水劑或PCA超塑化劑的水泥漿體，在水化初期就形成了均勻的C-S-H凝膠，且相互連接，緊密堆積，且隨水化的繼續(xù)進(jìn)行，這種緊密堆積的結(jié)構(gòu)發(fā)展更為廣泛，Ca(OH)2晶體已基本不易發(fā)現(xiàn)，尤其是摻PCA超塑化劑形成的水化產(chǎn)物更為致密，SEM觀察到的試驗結(jié)果和XRD觀察到的結(jié)果是一致的。
（3）壓汞測孔法對水泥石結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果表明，摻PCA超塑化劑水泥漿體孔徑持續(xù)減小，28d后有害孔和無害孔基本沒有，這對改善混凝土的耐久性尤其是提高其抗?jié)B性很有好處。
