在發(fā)展新型建筑材料并力求使其達到較高的耐久性方面,用聚合物對水硬性膠凝材料進行改性已獲得公認。除了在新建筑物上使用外,這種建筑材料特別適用于房屋、工業(yè)建筑、道路、地下和水工構(gòu)筑物等易受損結(jié)構(gòu)部位的防護和修復(fù),在此最備受關(guān)注的是使用時利用其較高化學(xué)和力學(xué)性能。純水泥膠結(jié)的建筑材料在一些特殊使用場合有許多缺點,例如:在薄層的結(jié)構(gòu)中易產(chǎn)生裂縫,并與基層之間缺乏足夠的黏結(jié)力,只有開發(fā)一些特殊的方法才能提高其抗化學(xué)和抗凍融循環(huán)的能力。由于聚合物直接和間接的改性作用,通過優(yōu)化的聚合物改性,可使砂漿達到較高的耐久性,如同低于水灰比和良好后養(yǎng)護的普通混凝土的耐久性。為實現(xiàn)一些特定的使用目標(biāo),采用經(jīng)濟成本高的聚合物對砂漿或混凝土進行改性是值得的。
1 前言
改善水泥砂漿和混凝土一些特殊性能的途徑之一是使用聚合物進行改性。目前,常用的改性材料是熱塑性聚合物乳液或可再分散的乳膠粉。國際上將改性砂漿稱為PCM(polymer cement mortar) ,改性混凝土稱為PCC(polymer cement concrete) 。在德國的規(guī)范和實際使用中,一般都用PCC 來同時表示改性砂漿和混凝土。除了物理學(xué)上的“固化”塑料外,具有硬塑反應(yīng)性和水中乳化的環(huán)氧樹脂類材料( EP) 也可用作改性材料。ECC (環(huán)氧水泥混凝土)的性能基本上和PCC 是相同的。
目前,除了一些特殊使用目的外,一種建筑材料的使用首先取決于其價格。因此,水泥和聚合物相結(jié)合帶來的問題,不僅要有建筑材料上的效果,還要有經(jīng)濟上的可行性。在權(quán)衡其它一些可改善特定性能的可能措施時,例如使用較貴的外加劑和摻合料(如超塑化劑、微米級硅粉或納米級硅粉) 以及特殊的礦粉,聚合物改性顯然更經(jīng)濟。
2 聚合物的作用
對于改性而言,無論是聚合物乳液,還是可再分散乳膠粉首先都分散在新拌砂漿和混凝土中形成混合物。對乳液來說,乳化聚合作用形成熱塑性大分子并分散在水中,其微粒尺寸在0. 5～5μm 的范圍內(nèi),分散在水中的微粒借助于保護膠質(zhì)和表面張力的穩(wěn)定作用而不會凝聚。由于微粒有相互聚積和沉降的傾向,故乳化液的存放時間是有限制的。
可再分散的乳膠粉是用特殊的乳液經(jīng)噴霧干燥制得的。為了防止噴霧干燥時提前成膜,大分子應(yīng)包裹在水溶性的保護性膠體中。為使乳膠粉具有較好的噴灑性,加入了抗結(jié)團劑。只有與水接觸時,保護性膠體才會溶解并再次形成穩(wěn)定的乳化液。
脫水導(dǎo)致乳化或再分散的聚合物成膜。在砂漿與混凝土中的這種脫水一方面是由于水分蒸發(fā),另一方面是因為水泥水化過程中化學(xué)結(jié)合而消耗了水分。未被吸附在水泥顆粒表面上的聚合物微粒隨著液相量越來越少而排出水分,這些相互粘結(jié)在一起的因表面相互接觸并形成較大的聚合物集合體。在理想狀況下(聚合物約占水泥重量的5 %) 可產(chǎn)生相互交聯(lián)的膜,并由此在無機材料基體內(nèi)形成了聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。聚合物成膜對提高砂漿和混凝土的耐久性是不可逆的。
聚合物膜的性能取決于一些不同的因素,其中一個重要的因素是最低成膜溫度(MFT) , 大于MF T 溫度所生成的膜層均勻,耐久并有較高的強度。若略低于MFT 的溫度只能部分成膜,且該膜易開裂,強度也較低。如遠低于MF T 則不會成膜,聚合物微粒被包裹在水泥漿基質(zhì)中不能相互連接。
在環(huán)氧樹脂EP 系統(tǒng)中,通過環(huán)氧樹脂和合適的促硬劑的聚合反應(yīng)形成硬塑料網(wǎng)狀聚合物。只有一些特殊的EP 環(huán)氧樹脂系統(tǒng)才適用于水泥混凝土的改性?？梢詫渲痛儆矂┦紫然旌?接著逐漸地加水乳化。該乳化物可以和剩余的拌合水、水泥與集料一直混拌。樹脂和促硬劑混合后很快就開始成網(wǎng),并由此在砂漿中形成交聯(lián)網(wǎng)狀分布的膜,該過程幾乎和水泥水化進程同步。
理想的狀況是水泥水化產(chǎn)物與聚合物相互穿透,聚合物相在砂漿中應(yīng)呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),如果荷載造成砂漿內(nèi)出現(xiàn)微裂紋,該部位的聚合物膜就會承受進一步傳遞來的拉應(yīng)力(圖1) ,為此,裂紋擴展就必須再補充能量。砂漿和混凝土的抗拉和抗折強度則因而得以提高,同時斷裂拉伸率也會有所提高。
繼而在水泥進一步水化過程中,聚合物集合體在孔隙壁上富集并部分形成覆蓋于孔隙內(nèi)壁的薄層(圖2) 。在和水接觸時,有些聚合物可以發(fā)生可逆性的膨脹,此種膨脹作用提高了改性砂漿和混凝土抗液體、甚至氣體介質(zhì)侵入的能力,并由此提高了耐久性。
首先,合適的制備和存放條件有利于良好的聚合物膜的形成,這意味著在考慮水泥漿體耐久性所要求的養(yǎng)護條件下,要有最佳的干燥條件。波特蘭水泥,尤其是CEM Ⅰ42. 5R 水泥常得到優(yōu)先選用。然而,聚合物材料對于最終形成“密實的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”起著決定性作用。
3 聚合物水泥混凝土(PCC) 的優(yōu)點和缺點
由于有多種可使用的聚合物并可由此制得的許多性能不同的聚合物混合物,因而常常會給使用者帶來以下的困難,即如何針對具體的使用條件選擇正確的配合比。為此,必須進行有目的性的遴選試驗來確定某個配方是否適用于特定的目標(biāo)。盡管如此,聚合物改性仍有不同的一些優(yōu)點和缺點。
聚合物改性的優(yōu)點:
■提高新拌砂漿或混凝土的稠度,降低其水灰比并改善工作性
■提高保水性,降低泌水性減少離析傾向和早期收縮
■改善新拌砂漿或混凝土的粘結(jié)性,并因而改善硬化砂漿或混凝土的粘結(jié)性
■提高硬化砂漿或混凝土的抗拉與抗折強度
■提高斷裂延伸率
■降低彈性模量,并由此提高砂漿或混凝土的“彈性”
■砂漿或混凝土的致密性得以提高,當(dāng)使用憎水性聚合物時可以顯著減少毛細孔內(nèi)液體的傳送
■改善耐久性聚合物改性的缺點:
■孔隙率提高(僅對某些特定使用條件有利) ,加入消泡劑可以減少此作用
■使水化進程受到影響,大多數(shù)情況是被延緩
■抗壓強度下降,這一方面是因加入聚合物而使彈性模量減小,另一方面是由于孔隙率的增高所致
■收縮增加,由于孔隙較多,有時還與水化進程延緩或水化程度較低有關(guān)聯(lián)
■蠕變增加,因彈性模量較小
4 聚合物水泥混凝土(PCC) 的使用特性
PCC 的應(yīng)用,尤其是作為整治和修復(fù)混凝土用面層材料使用時,總是會遇到一些與特定使用目的有關(guān)的難題,這些難題可歸因于對此類材料的應(yīng)用范圍不了解所致。故以下將給出一些PCC 使用的主要點。
4. 1 收縮
從專業(yè)文獻上經(jīng)常能看到,聚合物對水泥砂漿改性可導(dǎo)致收縮的減少[ 1 ] 。根據(jù)我們自己對不同水泥、聚合物和不同配比改性砂漿試體長度變化的大量試驗,不能證實上述的結(jié)論,而是發(fā)現(xiàn)大部分聚合物改性砂漿隨時間的收縮量都大于未改性的對照砂漿。導(dǎo)致收縮的主要原因是,水泥的水化和干燥失水。聚合物改性砂漿中水化一般都會延遲且水分的回供量改善,收縮的發(fā)生也比常規(guī)砂漿要推遲些。由此將導(dǎo)致在砂漿硬化初期,在尚有塑性時所產(chǎn)生的收縮應(yīng)力不會造成較大的破壞,而已經(jīng)硬化的砂漿就必須承受收縮應(yīng)力。這種效應(yīng)在改性砂漿所需足夠的后期養(yǎng)護被忽視甚至未予養(yǎng)護時得以增大。因此,用于一般薄層結(jié)構(gòu)的PCC 的后期養(yǎng)護特別重要。
可以預(yù)計,薄層結(jié)構(gòu)因收縮應(yīng)力所致會有許多細小裂紋。這種小“裂塊”很快就與其基層失去粘結(jié)性并因而剝落(見圖3) 。當(dāng)面層較厚時,部分裂紋的寬度大于常規(guī)砂漿,且不在其公差范圍內(nèi)。由此會產(chǎn)生有害物質(zhì)可侵入和發(fā)生不同形式的損壞。通常因為PCC 的彈性模量低,收縮應(yīng)力更容易吸收,可長時間地保持無裂紋狀態(tài)。為此,在設(shè)計時必須針對性地正確選擇有關(guān)參數(shù),如面層厚度、基底的種類和特性等。
4. 2 抗溫度變化穩(wěn)定性
PCC 面層材料在機理和作用上和收縮性能相似的另外一個特性是抗溫度變化穩(wěn)定性。一般來說,因PCC 彈性模量較低,與未改性的砂漿相比,可較好地來抵消所出現(xiàn)地溫度應(yīng)力。盡管如此,如果溫度變化產(chǎn)生的應(yīng)力大于材料的強度或PCC 面層與基底的粘結(jié)強度也仍然會造成損壞。
典型的損壞情景,特別是薄的面層結(jié)構(gòu),是一個布滿稠密網(wǎng)狀裂紋的體系(見圖4) ,盡管其初始裂紋并不大,尤其是在表面干燥時,主要出現(xiàn)表觀視覺難看的問題。但此后裂紋寬度慢慢地增大,有害物質(zhì)侵入并持續(xù)破壞混凝土的結(jié)構(gòu),表面層不再有保護功能。
左圖:尚有良好粘結(jié)性、但已出現(xiàn)裂紋的砂漿;
右圖:砂漿層已在混凝土板上脫落,并整體失效。
另外一種損壞現(xiàn)象是面層發(fā)生無裂紋大面積脫落(見圖4 ,右邊) 。這種損壞極易在面層厚度較大時出現(xiàn)。若面層單純失去粘附性,并不會馬上損害到要保護的結(jié)構(gòu)。但如果這些無粘結(jié)性的面層部位要承受機械載荷,如行走與車輛行駛等,則載荷將不能完全傳遞到基體并會使面層破碎,如此將使要保護的基體材料裸露。造成這種損害的原因,并非是人們所設(shè)想的那樣是PCC 和混凝土基體熱膨脹系數(shù)不同所致。文獻中可以看到的很多結(jié)論是:聚合物用量即使高達水泥質(zhì)量的15 % ,其熱膨脹系數(shù)與不加聚合物的砂漿相比也僅有微小的提高。根據(jù)Et tel[2 ] 的研究結(jié)果,改性砂漿的熱膨脹系數(shù)一般小于14 ×10 - 6K- 1 ,也即處于未改性砂漿此系數(shù)的數(shù)值范圍內(nèi)。
該結(jié)論在我們自己大量的試驗中也得到證實。對該問題可導(dǎo)入經(jīng)過各層的溫度梯度概念。原則上,應(yīng)力是由各層的結(jié)合區(qū)來傳遞的。在此,如果所接受的結(jié)合應(yīng)力大于該材料層的可接收應(yīng)力,則產(chǎn)生裂紋,反之則出現(xiàn)層與層之間的分離。使用的PCC 材料必須能夠承受應(yīng)力且無裂紋產(chǎn)生,同時還必須通過較高機械粘結(jié)力保證面層與基體面的良好粘結(jié)。如果能夠在選擇面層材料組份和基體面預(yù)處理時考慮到上述因素,則此種損害是可以避免的。
4. 3 力學(xué)穩(wěn)定性
在層狀體系中由于多層結(jié)構(gòu)的缺陷和問題會經(jīng)常出現(xiàn)損壞。該損壞可能是因為諸如:基體表層預(yù)處理不足或甚至處理不當(dāng)、較低的施工溫度甚或錯誤地選擇了不符合使用條件的體系等等。為了避免這種損壞,應(yīng)使用耐久性好,性能合適的PCC ,并從開始起整個結(jié)構(gòu)都使用一種改性混凝土來制造。但也有些觀點認為這種方案實施并不簡便。
在此,出于經(jīng)濟的角度是要考慮價格問題的。用于水硬性膠凝材料的商業(yè)上通常的聚合物的價格要比1m3 常規(guī)砂漿或混凝土貴出2～3 倍。根據(jù)不同的使用條件,整體結(jié)構(gòu)都使用聚合物將花費更大。
目前,改性砂漿或混凝土在結(jié)構(gòu)上的使用效果還很難預(yù)計。雖然從事聚合物改性對混凝土力學(xué)性能影響的一系列研究工作已開展了較長時間(圖5和圖6) ,但至今也仍然缺乏普遍適用的結(jié)論。其原因在于聚合物自身的不斷發(fā)展,而其組成的微小變化有可能對混凝土的性能會產(chǎn)生較大影響。另外,對改性聚合物的機理,尤其是在硬化初期階段的作用了解得還不夠清楚。
抗壓強度是混凝土一個最重要的性能,它一般會因聚合物的加入而降低。這是由于很多聚合物因產(chǎn)生泡沫而使孔隙率提高所致,使用消泡劑可以減少該效應(yīng)。另外,聚合物延緩水泥的水化進程,由此導(dǎo)致28d 檢驗齡期時的水化程度較低。這與未改性常規(guī)混凝土相應(yīng)的后養(yǎng)護情況相似,即相隨養(yǎng)護時間的增加而使水化程度增進。但是,聚合物砂漿混凝土的抗折強度大多有所提高,這對抗彎構(gòu)件的抗裂性和耐久性特別有利。
在PCC 上有個特別的意義性能是與時間相關(guān)的承載穩(wěn)定性。該特性不僅對抗壓強度是決定性的,而且對長期承壓荷載下材料的使用界限也是決定性的。聚合物改性通常都降低彈性模量,大多數(shù)情況下蠕變量則反而有所提高。對于聚合物改性混凝土結(jié)構(gòu)有意義的是,它在相同的荷載下與相對比的未改性常規(guī)混凝土結(jié)構(gòu)相比,有更大的蠕變。由于對當(dāng)時材料的特性參數(shù)了解不夠精準(zhǔn),這種結(jié)構(gòu)的計算還是個問題。
5 結(jié)束語
由于改性聚合物直接和間接的作用,可通過優(yōu)化的聚合物改性來提高砂漿混凝土的耐久性,就像普通混凝土降低水灰比,或良好的后養(yǎng)護以提高耐久性一樣。對于一些特定的用途,使用經(jīng)濟成本高的聚合物改性砂漿和混凝土是值得的。通過聚合物的不斷發(fā)展和知識的持續(xù)增長,尤其是對改性微觀力學(xué)作用的認知,PCC 建筑材料越來越有成效和競爭力。在一些特定的使用范疇,如混凝土結(jié)構(gòu)工程的整治和修補,沒有PCC 幾乎是不可想象的。許多結(jié)構(gòu)作業(yè)都要求一些用傳統(tǒng)建筑材料幾乎無法實現(xiàn)的特殊解決方案,用PCC 多數(shù)情況下都可以解決。
所以,完全可將其視為有發(fā)展前途的建筑材料。有些經(jīng)常提出的問題,尤其是有關(guān)PCC 的硬化機理和耐久性的問題,將在DFG 的專門研究項目“建筑物再生用工程材料和結(jié)構(gòu)”之子課題“聚合物改性砂漿和混凝土的耐久性”中得到解答。以后將公開這些研究工作的專項成果。
