摘要：研究了水膠比（質(zhì)量比）為0.35，0.45的普通混凝土在3種溶液[3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）NaCl溶液，5.0% Na2SO4溶液，3.5%NaCl–5.0% Na2SO4復(fù)合溶液]和2種腐蝕制度（長(zhǎng)期浸泡和浸泡烘干循環(huán)）下混凝土的損傷失效規(guī)律、特點(diǎn)及損傷疊加的效應(yīng)。結(jié)果表明：在腐蝕初期，腐蝕溶液中硫酸鹽的存在提高了混凝土抗氯離子擴(kuò)散能力；腐蝕后期則降低之。復(fù)合溶液中氯鹽的存在拉長(zhǎng)了各腐蝕階段時(shí)間，延緩了混凝土的硫酸鹽損傷進(jìn)程?；炷两?jīng)浸泡烘干循環(huán)，其相對(duì)動(dòng)彈性模量（Erd）變化為下降、線性增加、緩慢下降和加速下降4個(gè)階段。此外，用現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)研究了上述規(guī)律產(chǎn)生的微觀機(jī)理。
關(guān)鍵詞：混凝土；氯鹽；硫酸鹽；浸泡烘干循環(huán)；交互作用
混凝土的耐久性是工程界普遍關(guān)注的問(wèn)題?；炷两Y(jié)構(gòu)破壞的原因之一是氯離子引起的鋼筋銹蝕，另外，硫酸鹽侵入混凝土中發(fā)生石膏腐蝕或鈣礬石腐蝕，會(huì)導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)膨脹破壞。在我國(guó)有1 000 多個(gè)鹽湖的西北地區(qū)，混凝土損傷速度明顯高于內(nèi)地。顯然，鹽湖附近的硫酸鹽、氯鹽以及惡劣的氣候是主要原因。如：察爾汗鹽湖的氯離子濃度為220 g/l，硫酸根離子濃度為23 g/l，年最高溫度為62～69 ℃；相對(duì)濕度為40%～60%。
混凝土和鋼筋混凝土在單一硫酸鹽或氯鹽環(huán)境中，遭受混凝土破壞或鋼筋銹蝕的研究已有諸多報(bào)道，但對(duì)混凝土在氯鹽，硫酸鹽復(fù)合因素作用下?lián)p傷劣化過(guò)程的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，以及硫酸鹽和氯鹽的交互作用尚未有統(tǒng)一和明確的認(rèn)識(shí)。為此研究了硫酸鹽對(duì)混凝土中氯離子擴(kuò)散的影響
及混凝土在氯鹽、硫酸鹽復(fù)合溶液中的損傷失效規(guī)律。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 材 料
中國(guó)江南水泥廠P·Ⅱ42.5 級(jí)水泥；粗骨料為石灰石，表觀密度2.53，粒徑為5～10 mm；細(xì)骨料為河砂，表觀密度2.65，細(xì)度模數(shù)2.6；萘系高效減水劑。
1.2方 法
混凝土坍落度控制在140～180 mm。混凝土配合比及力學(xué)性能如表1 所示?；炷猎嚰叽鐬?0 mm×40 mm×160 mm，養(yǎng)護(hù)24 h 拆模，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)60 d。之后溶液中浸泡或進(jìn)行浸泡烘干循環(huán)（浸烘循環(huán)）試驗(yàn)。浸泡溶液分別是3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）NaCl 溶液（編號(hào)S1），5.0% Na2SO4 溶液（編號(hào)S2（，3.5%NaCl–5.0% Na2SO4 復(fù)合溶液（編號(hào)S3）；浸烘循環(huán)試驗(yàn)是試件在烘箱中60 ℃烘24 h，取出室溫冷卻3 h，然后在浸泡溶液中浸泡45 h；這為浸烘循環(huán)一個(gè)周期。
混凝土試件分別在浸泡或浸烘循環(huán)下腐蝕90，250，400 d，參照文獻(xiàn)[11]，測(cè)定混凝土不同深度的氯離子濃度。依據(jù)Fick 第二定律計(jì)算不同齡期混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)。
混凝土的動(dòng)彈性模量Ed 根據(jù)超聲聲速計(jì)算，混凝土的相對(duì)動(dòng)彈性模量Erd 可由下式計(jì)算：
其中：Ed0，Edt 為混凝土標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)60 d 和腐蝕到t齡期數(shù)動(dòng)彈性模量；v0， vt 為混凝土標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)60 d和腐蝕到t 齡期的超聲聲速 （m/s）；T0，Tt 為混凝土標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)60 d 和腐蝕到t 齡期的超聲聲時(shí)。
Erd 在腐蝕試驗(yàn)早期半年內(nèi)，每1～2 周測(cè)定1 次，半年后每月測(cè)定1 次。
2 結(jié)果與討論
2.1 混凝土在S1，S3 溶液中的氯離子擴(kuò)散規(guī)律
混凝土浸泡在S1，S3 溶液中不同齡期，氯離子濃度與混凝土試件深度關(guān)系如圖1 所示。由圖1可知：混凝土浸泡400 d，氯離子濃度均隨深度增加而降低，氯離子在混凝土中擴(kuò)散規(guī)律符合Fick 第二擴(kuò)散定律。隨浸泡齡期增加，混凝土在5～20 mm深度的氯離子濃度也相應(yīng)增加。表層的氯離子濃度在早期隨浸泡齡期增加而提高；后期由于混凝土表面層的氯離子濃度與外部環(huán)境逐漸趨于平衡而達(dá)到穩(wěn)定。與浸泡在S1 相比，在同一深度，浸泡在S3中的混凝土試件的氯離子濃度降低了30%～50%。如：在5～10 mm 處，S1 溶液中浸泡90，250，400d，混凝土的氯離子濃度分別為0.151%，0.310%，0.360%；而S3 中浸泡，氯離子濃度僅為0.064%，0.205%，0.203%。
混凝土在浸烘循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，不同深度的氯離子濃度如圖2 所示。與浸泡腐蝕相比，浸烘循環(huán)增加了氯離子在混凝土中的擴(kuò)散速率。如在S1 溶液中，經(jīng)過(guò)400 d 的浸烘循環(huán)，15～20 mm 深度的氯離子濃度幾乎達(dá)到了表面層濃度一半。與在S1 溶液中浸烘循環(huán)相比，在S3 溶液中浸烘循環(huán)90，250 d，混凝土同一深度的氯離子濃度降低了30%～60%。但在400 d 時(shí)，2 種溶液中相同深度的氯離子濃度則基本相等。顯然，在400 d 的浸泡腐蝕齡期，硫酸鹽的存在降低了混凝土中氯離子濃度；在400 d 的浸烘循環(huán)作用下，在腐蝕初期，硫酸鹽的存在降低了混凝土中氯離子濃度；腐蝕后期，硫酸鹽的存在將不能改變混凝土中的氯離子濃度。
混凝土在S1 和S3 中浸泡，氯離子擴(kuò)散系數(shù)對(duì)比如圖3a、圖3b。顯然，混凝土浸泡400 d，氯離子擴(kuò)散系數(shù)均隨腐蝕齡期的增加而降低。
Duracrete關(guān)于氯離子在混凝土擴(kuò)散過(guò)程中的擴(kuò)散系數(shù)的齡期指數(shù)為
其中：RCl（t）為t 齡期時(shí)混凝土對(duì)氯離子擴(kuò)散的抗力，a/mm2；RCl，0 為混凝土對(duì)氯離子擴(kuò)散的初始抗力，等于氯離子擴(kuò)散系數(shù)的倒數(shù)1/DCl，0；nCl 為齡期指數(shù)。
所計(jì)算的混凝土浸泡在S1，S3 中的氯離子擴(kuò)散系數(shù)的齡期指數(shù)nCl 如表2 所示。由表2 可知：C30R， C50R 浸泡在S1 溶液中400 d，其擴(kuò)散系數(shù)的齡期指數(shù)分別為0.300，0.286；而浸泡在S3 中，其齡期指數(shù)分別增加到0.438 和0.417，增加了0.138和0.131。表明S3 中硫酸鹽的存在增加了混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)的齡期指數(shù)，既降低了混凝土中氯離子擴(kuò)散速度。
由圖3c、圖3d 可知：以S1 為浸泡液浸烘循環(huán)400 d，氯離子擴(kuò)散系數(shù)隨齡期增加而逐漸下降，并逐漸趨于穩(wěn)定。以S3 溶液為浸泡液浸烘循環(huán)250 d，氯離子擴(kuò)散系數(shù)隨齡期增加而下降；腐蝕齡期從250 d 到400 d，氯離子擴(kuò)散系數(shù)則隨齡期增加而大幅度的提高。由于浸烘循環(huán)是混凝土浸泡腐蝕的一種加速制度，在S3 中，硫酸鹽的存在，在腐蝕初期降低了混凝土中氯離子擴(kuò)散能力；在腐蝕后期提高了混凝土中氯離子擴(kuò)散能力。
2.2 混凝土在S2，S3 中的力學(xué)損傷規(guī)律
C30R，C50R 混凝土在S2，S3 中浸烘循環(huán)，其Erd 和齡期的關(guān)系如圖4 所示。由圖4 可知：混凝土的Erd 變化包括4 個(gè)階段：下降段，線性增加段，緩慢下降段，加速下降段。對(duì)于第1 階段，腐蝕時(shí)間為45～60 d；Erd 值下降12%～17%；第2 階段對(duì)于C30R，C50R 在S2 中分別為90，45 d，而S3 中則提高了100 d；第3 階段對(duì)于S2 中腐蝕，C30R，C50R 的時(shí)間分別為150，200 d；S3 中也延長(zhǎng)了100 d；第4 階段對(duì)于S2 腐蝕，C30R，C50R 的腐蝕時(shí)間分別為200，165 d，而S3 中混凝土還未出現(xiàn)第4 階段。此外，經(jīng)過(guò)500 d 的浸烘循環(huán)，S2 中C30R，C50R的Erd 分別0.64，0.37；而在S3 中則分別提高了0.30，0.53。
顯然，相比于單一硫酸鹽腐蝕，復(fù)合溶液中氯鹽的存在延長(zhǎng)了混凝土后3 個(gè)階段的腐蝕時(shí)間，緩解了混凝土的硫酸鹽損傷程度，其原因在于：（1）Cl–擴(kuò)散系數(shù)是SO42–的2 倍左右，Cl–將首先與混凝土中的鋁相結(jié)合生成水化氯鋁酸鹽Friedel’s，降低SO42–與鋁相結(jié)合生成鈣礬石的機(jī)會(huì)；（2）鈣礬石在氯鹽溶液中的溶解度是水中溶解度的3 倍，這也降低了腐蝕過(guò)程中腐蝕產(chǎn)物鈣礬石的形成，從而緩解了混凝土的損傷程度。
混凝土Erd 第1 階段下降主要是浸烘循環(huán)導(dǎo)致的初始損傷，文獻(xiàn)[15]也有類似報(bào)道?；炷恋?I>Erd 后3 個(gè)階段變化的原因在于：（1）SO42–擴(kuò)散到混凝土近表面區(qū)，在孔隙和界面區(qū)生成鈣礬石，密實(shí)了混凝土結(jié)構(gòu)，其Erd 表現(xiàn)為上升段。（2）隨腐蝕時(shí)間增加，部分SO42–繼續(xù)向內(nèi)部擴(kuò)散，腐蝕產(chǎn)物密實(shí)混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)；而在近表面區(qū)生成的鈣礬石結(jié)晶長(zhǎng)大，一旦其膨脹應(yīng)力超過(guò)混凝土的抗拉強(qiáng)度，將導(dǎo)致該區(qū)域形成許多微裂紋；其Erd 的上升速度減緩并逐漸進(jìn)入緩慢下降段。（3）隨腐蝕繼續(xù)進(jìn)行，微裂紋形成連通裂紋，SO42–快速滲透到混凝土的內(nèi)部，鈣礬石和石膏大量生成，裂紋寬度大幅度增加，其Erd 表現(xiàn)為加速下降段。
2.3 混凝土在復(fù)合鹽作用下的微觀研究
腐蝕齡期為90，250，500 d，在S3中浸烘循環(huán)混凝土孔洞中微觀結(jié)構(gòu)變化如圖5所示。由圖5可知：隨腐蝕齡期增加，孔洞中腐蝕產(chǎn)物逐漸增加。經(jīng)過(guò)500 d的浸烘循環(huán)，混凝土孔洞幾乎完全被針狀產(chǎn)物充填，并形成裂紋。針狀腐蝕產(chǎn)物的能譜（energydispersive spectroscopy， EDS）如圖6所示，EDS譜表明腐蝕產(chǎn)物存在Al，S，Ca，Si等，根據(jù)各元素比例關(guān)系，確定該針狀產(chǎn)物為鈣礬石。圖7顯示混凝土試件經(jīng)過(guò)500 d浸烘循環(huán)，其骨料–漿體界面區(qū)存在大量短柱狀鈣礬石晶體聚集，并導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生。由此可見(jiàn)：鈣礬石主要填充在混凝土的孔洞里和骨料–漿體界面區(qū)，在腐蝕初期，這些腐蝕產(chǎn)物密實(shí)了混凝土結(jié)構(gòu)，Erd線性增加，氯離子擴(kuò)散系數(shù)下降。由于生成的產(chǎn)物體積增大，隨齡期增加，大量新生成的產(chǎn)物填滿混凝土的孔隙和界面區(qū)，導(dǎo)致混凝土的膨脹并形成大量裂紋，這些裂紋將形成外部氯離子擴(kuò)散的新通道，從而導(dǎo)致混凝土抗氯離子擴(kuò)散能力大大下降。Erd表現(xiàn)為緩慢下降段和加速下降段。
3 結(jié) 論
（1）在3.5% NaCl 溶液和3.5% NaCl 5.0%–Na2SO4 復(fù)合溶液中腐蝕，混凝土中氯離子濃度分布符合Fick 第二擴(kuò)散定律。與3.5%NaCl 溶液腐蝕相比，在腐蝕初期，復(fù)合溶液中硫酸鹽的存在降低了混凝土中氯離子濃度30%～50%左右，氯離子擴(kuò)散系數(shù)的齡期指數(shù)增加了0.13～0.14，提高了混凝土抗氯離子擴(kuò)散能力。在腐蝕后期，硫酸鹽的存在不能改變混凝土中氯離子濃度，劣化了混凝土的抗氯離子擴(kuò)散能力。
?。?）混凝土在5%Na2SO4 和復(fù)合溶液中浸烘循環(huán)中，其Erd 變化包括4 個(gè)階段：下降段；線性增加段；緩慢下降段；加速下降段。與5%Na2SO4 腐蝕相比，氯鹽的存在對(duì)第1 階段沒(méi)有影響，但明顯延長(zhǎng)了其它3 個(gè)腐蝕階段的時(shí)間，提高了混凝土的Erd 值，延緩了硫酸鹽對(duì)混凝土的損傷速度。
?。?）混凝土在復(fù)合鹽溶液中腐蝕，鈣礬石晶體是主要腐蝕產(chǎn)物，填充在混凝土的孔洞和骨料–漿體界面區(qū)。在腐蝕初期，這些腐蝕產(chǎn)物密實(shí)了混凝土結(jié)構(gòu)；隨腐蝕齡期增加，大量生成的腐蝕產(chǎn)物填滿混凝土的孔隙和界面區(qū)，導(dǎo)致混凝土膨脹并形成大量的裂紋，劣化了混凝土性能。
