一、研發(fā)背景
減水劑可以改善混凝土的工作性能，提高硬化混凝土的物理力學(xué)性能和耐久性能，是新型建材產(chǎn)業(yè)的重要產(chǎn)品之一。減水劑可分為萘磺酸鹽甲醛縮合物減水劑、三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物減水劑、對氨基苯磺酸甲醛縮合物減水劑和聚羧酸減水劑等。其中，與前3種減水劑相比，聚羧酸減水劑具有分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的多樣性和可控性等性能。但現(xiàn)有聚羧酸減水劑仍存在減水率低、水泥適應(yīng)性差、混凝土經(jīng)時損失大、早期強度差、性價比差等問題。為了改善以上缺點我們通過大量實驗得到以下結(jié)構(gòu)的梳裝大分子，可以有效解決以上問題。
二、技術(shù)組成
制備所述聚羧酸減水劑的方法是：
步驟一：使馬來酸或馬來酸酐與烷基醇反應(yīng)生成馬來酸單烷基酯。
步驟二：使所得的馬來酸單烷基酯與環(huán)氧化物進行反應(yīng)，生成馬來酸單烷基酯聚醚。
步驟三：使馬來酸單烷基酯聚醚與不飽和酸或不飽和酸酐發(fā)生反應(yīng)，得到減水劑。
馬來酸單烷基酯聚醚，其重均分子量為2100～3600?！ ?BR>
該減水劑減水率高、水泥適應(yīng)性好、混凝土經(jīng)時損失小、早期強度高、性價比高。
所述烷基醇為碳原子數(shù)為1～12的烷基醇，最優(yōu)選的烷基醇為異丙醇。
馬來酸或馬來酸酐與烷基醇的摩爾比優(yōu)選為0.9:1～1:0.9，特別優(yōu)選0.95～0.99:1。
步驟一中的反應(yīng)優(yōu)選在催化劑、抗氧化劑或溶劑的存在下進行，并且步驟一中反應(yīng)的溫度優(yōu)選為120℃～150℃，特別優(yōu)選130℃。
所述催化劑為常規(guī)可用于步驟一中反應(yīng)的所有催化劑，優(yōu)選選自濃硫酸和對甲苯磺酸，特別優(yōu)選為對甲苯磺酸。所用催化劑的量為馬來酸酐（馬來酸也換算成馬來酸酐計）的0.1%～0.5%，優(yōu)選0.3%。
所述抗氧化劑為常規(guī)可用于步驟一中反應(yīng)的所有抗氧化劑，優(yōu)選次磷酸。
所述溶劑為常規(guī)可用于步驟一中反應(yīng)的所有溶劑，優(yōu)選選自甲苯和三氯乙烷，特別優(yōu)選甲苯。所用溶劑的量為馬來酸酐（馬來酸也換算成馬來酸酐計）的30%～65%，優(yōu)選40%～55%。
步驟一中反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體，特別優(yōu)選氮氣保護下進行。
步驟二中的反應(yīng)優(yōu)選在120℃～150℃，特別優(yōu)選135℃下進行。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，步驟二中所述環(huán)氧化物為碳原子總數(shù)為2～8的環(huán)氧化物，進一步優(yōu)選為碳原子總數(shù)為2～6的環(huán)氧化物，再進一步優(yōu)選為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，最優(yōu)選環(huán)氧乙烷。
環(huán)氧化物與馬來酸單烷基酯摩爾比優(yōu)選為44～58、特別優(yōu)選50～55。
步驟二的反應(yīng)中還可使用催化劑。所述催化劑為常規(guī)可用于步驟二中反應(yīng)的所有催化劑，優(yōu)選乙醇鈉或三氟化硼乙醚，特別優(yōu)選三氟化硼乙醚。步驟二中所用催化劑的量為馬來酸單烷基酯的0.1%～0.3%，優(yōu)選0.2%。
步驟三中所述不飽和酸或不飽和酸酐為碳原子總數(shù)為3～8的不飽和酸或不飽和酸酐，進一步優(yōu)選為碳原子總數(shù)為3～6的不飽和酸或不飽和酸酐，再進一步優(yōu)選為丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸或富馬酸，最優(yōu)選丙烯酸。
步驟三中馬來酸單烷基酯聚醚與丙烯酸在30℃～95℃的溫度下發(fā)生反應(yīng)。
步驟三中可包括使用引發(fā)劑。所述引發(fā)劑為常規(guī)可用于步驟三中反應(yīng)的所有引發(fā)劑，所述引發(fā)劑的實例為過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨等，優(yōu)選35%過氧化氫溶液。其中，所述35%過氧化氫溶液的用量為馬來酸單烷基酯聚醚的0.9%～1.5%，優(yōu)選1.1%～1.3%。
步驟三中可包括使用分子鏈調(diào)節(jié)劑。所述分子鏈調(diào)節(jié)劑為常規(guī)可用于步驟三中反應(yīng)的所有分子鏈調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選巰基丙酸和亞硫酸氫鈉；所述巰基丙酸和亞硫酸氫鈉以巰基丙酸、亞硫酸氫鈉和水之間重量比為1.1誜0.35誜100～1.5誜0.4誜100的水溶液形式使用，優(yōu)選1.2誜0.35誜100。
步驟三中可包括使用惰性氣體，優(yōu)選氮氣保護反應(yīng)。
步驟三中可包括反應(yīng)后用堿的水溶液調(diào)節(jié)溶液pH為6～8；其中所述堿優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀，特別優(yōu)選氫氧化鈉。
三、實驗部分
1.馬來酸單異丙酯聚氧乙烯醚制備
將98重量份馬來酸酐、0.32重量份對甲苯磺酸、0.16重量份次磷酸及47.9重量份甲苯一同加入裝分水器的燒瓶中，在1小時內(nèi)升溫至130℃，使燒瓶內(nèi)甲苯自然回流，保溫攪拌0.5小時。然后在3個小時內(nèi)用恒流泵滴加61.2重量份異丙醇。滴加過程中會有水產(chǎn)生。分水器內(nèi)水量達到17重量份后，再保溫攪拌1小時結(jié)束反應(yīng)。將燒瓶內(nèi)物料升溫至120℃～130℃，逐漸使體系真空度達到-0.098MPa以上。保溫保壓攪拌1小時逐漸脫出溶劑甲苯及其他低沸點物質(zhì)即可。所得物料即為馬來酸單異丙酯（單酯含量可達97%以上）。無需分離，直接進行后續(xù)反應(yīng)。
向3升高壓反應(yīng)釜中投入上述產(chǎn)物150重量份、三氟化硼乙醚0.3重量份，氮氣置換后升溫至130℃通入環(huán)氧乙烷進行加成，采用薄層色譜監(jiān)測反應(yīng)，待加成2130重量份結(jié)束保溫1小時后，待反應(yīng)釜壓力不再降低，證明反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束。降溫至70℃出料，用紅外定性測得，得到馬來酸單異丙酯聚氧乙烯醚（98%以上），重均分子量2400（GPC，凝膠滲透色譜法，用聚乙二醇1000與聚乙二醇4000作為參照物），雙鍵保留率98.5%（不飽和度羥值法計算得到）。無需分離，直接進行后續(xù)反應(yīng)。
GPC分子量測量條件是，所用填充柱：TSK-GEL，洗脫液：乙腈-水，進樣體積：15ul，樣品濃度：1.5%（m/m），洗脫液流量：0.7ml/min，填充柱溫度：40℃，標(biāo)樣：PEG1000、PEG4000，檢測器：ELSDS200S，分析軟件：EZChrom。
2．聚羧酸減水劑制備
以上述制得的馬來酸單異丙酯聚氧乙烯醚為原料按如下方法合成聚羧酸減水劑。
在裝有溫度計、攪拌機、滴加裝置和氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)裝置中加入去離子水300.68重量份、馬來酸單異丙酯聚氧乙烯醚單體154.3重量份，在攪拌的條件下對反應(yīng)裝置進行氮氣置換除氧。然后升溫至60℃，再向其中添加35%過氧化氫溶液1.8重量份。再在3個小時內(nèi)滴加80%丙烯酸溶液42.3重量份，同時在3.5小時內(nèi)滴加含1.43重量份巰基丙酸、0.36重量份亞硫酸氫鈉和100.35重量份去離子水的溶液。物料全部滴加完畢后，保溫老化1.0小時。最后冷卻至30℃結(jié)束反應(yīng)，用氫氧化鈉水溶液調(diào)pH值等于6～8，即獲得減水劑（以下稱CX-01減水劑），主要成分為馬來酸單異丙酯聚氧乙烯醚與丙烯酸的聚合產(chǎn)物，含量97.42%。
減水劑含量檢測方法如下：液相色譜是，所用填充柱：C18柱，洗脫液：乙腈-水，進樣體積：1ul，樣品濃度：1%（m/m），洗脫液流量：0.7ml/min，填充柱溫度：40℃，檢測器：ELSDS200S，分析軟件：EZChrom。
四、檢測與分析
減水劑結(jié)構(gòu)檢測如下：產(chǎn)物CX-01的紅外色譜圖所示，對該圖進行分析，中間的紅外色譜圖所展示的編號為09721號的樣品為用本發(fā)明方法得到的CX-01減水劑，處于09721號的樣品紅外色譜圖上方與下方的兩個紅外色譜圖是參比色譜，參比物質(zhì)分別為阿拉伯酸與聚（乙二醇）單甲醚，結(jié)合色譜峰分析得到該減水劑結(jié)構(gòu)。
以烯丙基聚氧乙烯醚為原料，按與以馬來酸單異丙酯聚氧乙烯醚為原料的同樣方法，合成減水劑（以下稱F-XX減水劑），作為對照。
對CX-01減水劑和F-XX減水劑的混凝土減水率、減水劑對水泥的適應(yīng)性、混凝土經(jīng)時損失、混凝土早期強度及成本進行對比。
1.混凝土減水率及對水泥適應(yīng)性的比較。
將上述兩種減水劑按照《GB8076-1997混凝土外加劑》5.5.1減水率測定方法在相同摻量（折固為0.22）時，對3種不同水泥的混凝土減水率進行測量，結(jié)果示于圖1中。
CX-01減水劑的減水率都在30%左右，而且在不同水泥中的差別不大。而用F-XX減水劑的減水率在3種水泥中都沒有超過25%，且差異也較大。這說明CX-01減水劑（即本發(fā)明減水劑）的減水率高且水泥適應(yīng)性好，而F-XX減水劑差異較大。
2.混凝土經(jīng)時損失的比較。
以對兩種外加劑適應(yīng)性都比較好的冀東盾石P·O42.5水泥為基礎(chǔ)，按照《GB-T50080-2002普通混凝土拌合物性能試驗方法》中3.1坍落度與坍落擴展度法實驗對混凝土經(jīng)時損失進行比較?？梢钥闯鯟X-01減水劑的混凝土坍落度損失遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于F-XX減水劑，混凝土經(jīng)時損失情況F-XX＞CX-01，即本發(fā)明減水劑使混凝土經(jīng)時損失較小。
3.混凝土早期強度的比較。
以冀東盾石P·O42.5水泥為基礎(chǔ)，按照《GB-T50080-2002普通混凝土拌合物性能試驗方法》中3.1坍落度與坍落擴展度法實驗與《GB-T50081-2002普通混凝土力學(xué)性能試驗方法》實驗。
可以看出對于早期強度的比較結(jié)果是：CX-01＞F-XX，即本發(fā)明減水劑使混凝土的早期強度較好。
4.成本比較。
按照本發(fā)明方法生產(chǎn)1噸馬來酸單烷基酯使用原材料及價格見下表。合計成本為5447元/噸（未計1270元甲苯，可重復(fù)利用）；而烯丙醇成本達到20000元/噸。
核算按兩者都加成50摩爾環(huán)氧乙烷時，人工、能源及設(shè)備使用費，兩者的成本相比較，本發(fā)明方法合成減水劑，比使用烯丙醇合成減水劑，每噸節(jié)省1000元以上。
綜合比較來看，本發(fā)明減水劑水泥適應(yīng)性好，混凝土經(jīng)時損失小，早期強度高，性能優(yōu)異，性價比高。
