摘要：介紹了液體低堿無氯早強防凍劑的基本組分、作用機理及其相互作用效果，解決了液體防凍劑在低溫下結(jié)晶或沉淀的問題，驗證了防凍劑中添加引氣成分無明顯效果，該早強防凍劑只需摻加約1%(折算成固體)就可實現(xiàn)在-15℃以內(nèi)進行混凝土連續(xù)施工。
0 前言
在冬季施工中，由于混凝土自身的特點，寒冷的冬季氣候?qū)炷凉こ痰馁|(zhì)量影響很大。新澆筑的混凝土對溫度非常敏感，在低溫條件下混凝土強度的增長相當(dāng)緩慢。如果混凝土溫度降至水的冰點以下，水泥水化反應(yīng)停止，而且，混凝土一旦凍結(jié)，即使其后給以適宜的溫度養(yǎng)護，也會對混凝土的強度、耐久性等性能帶來不利影響，貽害未來。
早強防凍劑能使混凝土在負溫下硬化，并在規(guī)定的時間內(nèi)達到足夠的防凍強度。資料顯示，目前國內(nèi)外常用的防凍劑主要是氯鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、尿素等，以及它們的復(fù)合物。這些防凍劑均能降低水的冰點，并能使混凝土在負溫下發(fā)展強度，但它們摻量均較高，對混凝土的耐久性等會產(chǎn)生不同程度的不利影響，如C1- 導(dǎo)致鋼筋銹蝕，K+、Na+ 產(chǎn)生堿骨料反應(yīng)，混凝土絕緣性下降，表面產(chǎn)生鹽析長毛現(xiàn)象，有些防凍劑還能釋放出NH3 等有毒氣體，對室內(nèi)環(huán)境造成嚴(yán)重污染等。因此解決以無機鹽為主要成分的防凍劑存在的問題，研究低摻量低堿無氯早強防凍劑對發(fā)展綠色高性能混凝土具有非常重要的現(xiàn)實意義。
1 基本成分及其作用機理
1.1 催化組分
該組分采用的是三乙醇胺，它不參與水泥的水化反應(yīng)，而是起催化作用，能加速水泥中C3A 水化形成鈣礬石的過程，從而使混凝土在較短的時間內(nèi)形成強度骨架，盡快達到抗凍臨界強度，增強混凝土抵御凍害的能力。同時水泥早期的快速水化，使混凝土內(nèi)大部分可凍的自由水變成了不可凍的化合水，從而也減少了可凍水的數(shù)量。
另外，三乙醇胺在凍結(jié)期間能減輕冰晶的破壞作用，在融解期又能促進水泥深入水化而提高后期強度。
1.2 促凝早強組分
該組分能使混凝土在較低的環(huán)境溫度下，促進水泥的水化進程，在單位時間內(nèi)形成較多水化產(chǎn)物，并參與水泥的水化作用，與水化鋁酸鈣反應(yīng)產(chǎn)生不溶于水的絡(luò)合物，形成強度骨架，縮短初、終凝時間，加快早期強度的發(fā)展，使混凝土在盡可能短的時間內(nèi)達到抗凍臨界強度，從而減少因突然降溫對混凝土造成凍害的可能性。與三乙醇胺協(xié)同作用，早強效果更顯著。
1.3 防凍組分
該組分同時具備三個作用：①早強作用，它能加速水泥的水化，迅速減少可凍水的數(shù)量，促進混凝土強度的快速發(fā)展，從而使混凝土在較短的時間內(nèi)達到抗凍臨界強度，減少因突然降溫對混凝土造成凍害的可能性。②防凍作用，它能大幅度降低水的冰點，使混凝土在一定負溫下保持液態(tài)水存在，以保證水泥持續(xù)水化的基本條件。③使冰的晶格構(gòu)造嚴(yán)重變形，因而無法形成凍脹應(yīng)力而破壞水化礦物構(gòu)造，使混凝土強度受損。另外，該組分能使防凍劑用量不足時，使混凝土在負溫下雖然強度停止增長，但在轉(zhuǎn)正溫后對最終強度無不利影響。
1.4 高效減水組分
高效減水劑選用硫酸鈉含量不超過3%的萘磺酸鹽甲醛縮合物與氨基磺酸鹽的復(fù)合物，這樣做的目的是：①在有效摻量比較少的情況下，獲得較高的減水率；②在不復(fù)合緩凝劑的情況下能保持混凝土拌合物的坍落度經(jīng)時損失比較小，從而避免影響混凝土的正常輸送和早期強度發(fā)展；③能使液體外加劑在較低的環(huán)境溫度下，不產(chǎn)生結(jié)晶體或沉淀物，并且粘度不增加，從而有利于攪拌站外加劑添加系統(tǒng)的正常工作。
在防凍劑中摻加高效減水成分，能使混凝土拌合物達到規(guī)定稠度的需水量大大減少，亦即減少了可凍水(冰凍的內(nèi)因)的數(shù)量，防凍組分在水中的濃度也提高了，水的冰點進一步降低，同時細化了毛細孔徑，從而降低毛細管水的冰點，保證了水泥正常水化的進行，增強混凝土的防凍能力。
通過試驗來驗證高效減水劑的摻加與否，對早強防凍劑作用的影響，為了使試驗結(jié)果具有準(zhǔn)確的可比性，采用標(biāo)準(zhǔn)砂制成膠砂試件，分別摻加純防凍劑和復(fù)合高效減水劑的防凍劑(注：摻加減水劑的水泥膠砂不減少用水量)，其中四組試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護，分別用來測試1d、3d、7d 和28d 強度，三組試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護4h 后移入冷凍箱，控制冷凍箱的溫度為-7℃~-15℃，7d后取出，一組進行強度測試，另二組轉(zhuǎn)入標(biāo)養(yǎng)室分別標(biāo)養(yǎng)28d和56d 后進行強度測試。
為什么摻加復(fù)合高效減水劑的防凍劑的膠砂試件在不減少用水量(即不降低W/C)的情況下，仍然能提高各種養(yǎng)護條件下的強度呢？這是因為高效減水劑具有顯著的表面活性作用，能降低水的表面能力，摻入混凝土以后，不僅能產(chǎn)生吸附―分散作用和潤滑作用，而且能增強對水泥顆粒的濕潤作用，使水泥顆粒的水化面積增大，并且有利于水分滲入水泥顆粒表面的裂隙內(nèi)，從而對水泥水化反應(yīng)具有明顯的益化作用，使水泥水化比較充分，單位時間內(nèi)形成的水化產(chǎn)物比較多，所以強度就會比較高。
1.5 引氣組分
許多資料表明，引氣組分應(yīng)該是早強防凍劑中的一個非常重要的組分，但是，我們通過試驗證明，引氣組分對于提高早強防凍劑的效果幾乎沒有作用。所以除非混凝土有抗凍性指標(biāo)要求，在早強防凍劑中無需添加引氣組分。
2 生產(chǎn)工藝控制要點
隨著預(yù)拌混凝土的不斷普及和發(fā)展，對低摻量液體化同時不增加混凝土拌合物坍落度經(jīng)時損失的復(fù)合型低堿無氯早強防凍劑的需求量越來越大，并要求其在存放過程中不產(chǎn)生結(jié)晶體或沉淀物，因此生產(chǎn)出來的液體防凍劑益在負溫下貯存若干日，使防凍劑中所含的少量Na2SO4 完全結(jié)晶并通過過濾分離出來，這樣就會避免含結(jié)晶體或沉淀物的液體防凍劑出廠。
3 工程應(yīng)用
青島奧帆賽基地信息中心等系列工程約10 萬m2，工程開工時正值冬季，環(huán)境溫度在5℃~-12℃的范圍，所以混凝土澆筑時必須采取冬季施工所要求的防凍措施。
混凝土由瑞科爾建筑材料(青島)有限公司供應(yīng)，水泥為山水集團東岳牌P·O42.5，防凍劑為青島高科園合立砼外加劑有限公司生產(chǎn)的CS-1# 低堿無氯早強防凍劑(液體)，混凝土強度等級為C40，采用的混凝土配合比如表5 所示混凝土攪拌站運送至施工現(xiàn)場大約需40min，經(jīng)過檢測，混凝土拌合物的出機坍落度和施工現(xiàn)場入泵坍落度均在控制范圍內(nèi)，1h 最大坍落度損失值小于2cm，和易性及可泵性良好，未產(chǎn)生管道堵塞現(xiàn)象，現(xiàn)場隨機抽取混凝土拌合物制成試件，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28d 和同條件養(yǎng)護56d 后，其抗壓強度均達到設(shè)計強度等級，工程構(gòu)件拆模后檢查，未發(fā)現(xiàn)混凝土表面有凍傷現(xiàn)象；經(jīng)過對混凝土的綜合質(zhì)量評定，混凝土的質(zhì)量完全達到優(yōu)良水平。
4 結(jié)論
(1)早強防凍劑宜為多組分復(fù)合物，各組分應(yīng)合理匹配，其作用應(yīng)能互相促進，相得益彰。
(2)除非有抗凍性要求，引氣成分非早強防凍劑的必要組分。
(3)CS-1# 液體早強防凍劑低堿無氯，摻量少(液體摻量3%，相當(dāng)于固體摻量約1%)，無結(jié)晶體或沉淀物，適用溫度可達-15℃。
(4)在冬季施工中，在混凝土中摻加早強防凍劑簡便、有效、經(jīng)濟、可靠。
0 前言
在冬季施工中，由于混凝土自身的特點，寒冷的冬季氣候?qū)炷凉こ痰馁|(zhì)量影響很大。新澆筑的混凝土對溫度非常敏感，在低溫條件下混凝土強度的增長相當(dāng)緩慢。如果混凝土溫度降至水的冰點以下，水泥水化反應(yīng)停止，而且，混凝土一旦凍結(jié)，即使其后給以適宜的溫度養(yǎng)護，也會對混凝土的強度、耐久性等性能帶來不利影響，貽害未來。
早強防凍劑能使混凝土在負溫下硬化，并在規(guī)定的時間內(nèi)達到足夠的防凍強度。資料顯示，目前國內(nèi)外常用的防凍劑主要是氯鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、尿素等，以及它們的復(fù)合物。這些防凍劑均能降低水的冰點，并能使混凝土在負溫下發(fā)展強度，但它們摻量均較高，對混凝土的耐久性等會產(chǎn)生不同程度的不利影響，如C1- 導(dǎo)致鋼筋銹蝕，K+、Na+ 產(chǎn)生堿骨料反應(yīng)，混凝土絕緣性下降，表面產(chǎn)生鹽析長毛現(xiàn)象，有些防凍劑還能釋放出NH3 等有毒氣體，對室內(nèi)環(huán)境造成嚴(yán)重污染等。因此解決以無機鹽為主要成分的防凍劑存在的問題，研究低摻量低堿無氯早強防凍劑對發(fā)展綠色高性能混凝土具有非常重要的現(xiàn)實意義。
1 基本成分及其作用機理
1.1 催化組分
該組分采用的是三乙醇胺，它不參與水泥的水化反應(yīng)，而是起催化作用，能加速水泥中C3A 水化形成鈣礬石的過程，從而使混凝土在較短的時間內(nèi)形成強度骨架，盡快達到抗凍臨界強度，增強混凝土抵御凍害的能力。同時水泥早期的快速水化，使混凝土內(nèi)大部分可凍的自由水變成了不可凍的化合水，從而也減少了可凍水的數(shù)量。
另外，三乙醇胺在凍結(jié)期間能減輕冰晶的破壞作用，在融解期又能促進水泥深入水化而提高后期強度。
1.2 促凝早強組分
該組分能使混凝土在較低的環(huán)境溫度下，促進水泥的水化進程，在單位時間內(nèi)形成較多水化產(chǎn)物，并參與水泥的水化作用，與水化鋁酸鈣反應(yīng)產(chǎn)生不溶于水的絡(luò)合物，形成強度骨架，縮短初、終凝時間，加快早期強度的發(fā)展，使混凝土在盡可能短的時間內(nèi)達到抗凍臨界強度，從而減少因突然降溫對混凝土造成凍害的可能性。與三乙醇胺協(xié)同作用，早強效果更顯著。
1.3 防凍組分
該組分同時具備三個作用：①早強作用，它能加速水泥的水化，迅速減少可凍水的數(shù)量，促進混凝土強度的快速發(fā)展，從而使混凝土在較短的時間內(nèi)達到抗凍臨界強度，減少因突然降溫對混凝土造成凍害的可能性。②防凍作用，它能大幅度降低水的冰點，使混凝土在一定負溫下保持液態(tài)水存在，以保證水泥持續(xù)水化的基本條件。③使冰的晶格構(gòu)造嚴(yán)重變形，因而無法形成凍脹應(yīng)力而破壞水化礦物構(gòu)造，使混凝土強度受損。另外，該組分能使防凍劑用量不足時，使混凝土在負溫下雖然強度停止增長，但在轉(zhuǎn)正溫后對最終強度無不利影響。
1.4 高效減水組分
高效減水劑選用硫酸鈉含量不超過3%的萘磺酸鹽甲醛縮合物與氨基磺酸鹽的復(fù)合物，這樣做的目的是：①在有效摻量比較少的情況下，獲得較高的減水率；②在不復(fù)合緩凝劑的情況下能保持混凝土拌合物的坍落度經(jīng)時損失比較小，從而避免影響混凝土的正常輸送和早期強度發(fā)展；③能使液體外加劑在較低的環(huán)境溫度下，不產(chǎn)生結(jié)晶體或沉淀物，并且粘度不增加，從而有利于攪拌站外加劑添加系統(tǒng)的正常工作。
在防凍劑中摻加高效減水成分，能使混凝土拌合物達到規(guī)定稠度的需水量大大減少，亦即減少了可凍水(冰凍的內(nèi)因)的數(shù)量，防凍組分在水中的濃度也提高了，水的冰點進一步降低，同時細化了毛細孔徑，從而降低毛細管水的冰點，保證了水泥正常水化的進行，增強混凝土的防凍能力。
通過試驗來驗證高效減水劑的摻加與否，對早強防凍劑作用的影響，為了使試驗結(jié)果具有準(zhǔn)確的可比性，采用標(biāo)準(zhǔn)砂制成膠砂試件，分別摻加純防凍劑和復(fù)合高效減水劑的防凍劑(注：摻加減水劑的水泥膠砂不減少用水量)，其中四組試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護，分別用來測試1d、3d、7d 和28d 強度，三組試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護4h 后移入冷凍箱，控制冷凍箱的溫度為-7℃~-15℃，7d后取出，一組進行強度測試，另二組轉(zhuǎn)入標(biāo)養(yǎng)室分別標(biāo)養(yǎng)28d和56d 后進行強度測試。
為什么摻加復(fù)合高效減水劑的防凍劑的膠砂試件在不減少用水量(即不降低W/C)的情況下，仍然能提高各種養(yǎng)護條件下的強度呢？這是因為高效減水劑具有顯著的表面活性作用，能降低水的表面能力，摻入混凝土以后，不僅能產(chǎn)生吸附―分散作用和潤滑作用，而且能增強對水泥顆粒的濕潤作用，使水泥顆粒的水化面積增大，并且有利于水分滲入水泥顆粒表面的裂隙內(nèi)，從而對水泥水化反應(yīng)具有明顯的益化作用，使水泥水化比較充分，單位時間內(nèi)形成的水化產(chǎn)物比較多，所以強度就會比較高。
1.5 引氣組分
許多資料表明，引氣組分應(yīng)該是早強防凍劑中的一個非常重要的組分，但是，我們通過試驗證明，引氣組分對于提高早強防凍劑的效果幾乎沒有作用。所以除非混凝土有抗凍性指標(biāo)要求，在早強防凍劑中無需添加引氣組分。
2 生產(chǎn)工藝控制要點
隨著預(yù)拌混凝土的不斷普及和發(fā)展，對低摻量液體化同時不增加混凝土拌合物坍落度經(jīng)時損失的復(fù)合型低堿無氯早強防凍劑的需求量越來越大，并要求其在存放過程中不產(chǎn)生結(jié)晶體或沉淀物，因此生產(chǎn)出來的液體防凍劑益在負溫下貯存若干日，使防凍劑中所含的少量Na2SO4 完全結(jié)晶并通過過濾分離出來，這樣就會避免含結(jié)晶體或沉淀物的液體防凍劑出廠。
3 工程應(yīng)用
青島奧帆賽基地信息中心等系列工程約10 萬m2，工程開工時正值冬季，環(huán)境溫度在5℃~-12℃的范圍，所以混凝土澆筑時必須采取冬季施工所要求的防凍措施。
混凝土由瑞科爾建筑材料(青島)有限公司供應(yīng)，水泥為山水集團東岳牌P·O42.5，防凍劑為青島高科園合立砼外加劑有限公司生產(chǎn)的CS-1# 低堿無氯早強防凍劑(液體)，混凝土強度等級為C40，采用的混凝土配合比如表5 所示混凝土攪拌站運送至施工現(xiàn)場大約需40min，經(jīng)過檢測，混凝土拌合物的出機坍落度和施工現(xiàn)場入泵坍落度均在控制范圍內(nèi)，1h 最大坍落度損失值小于2cm，和易性及可泵性良好，未產(chǎn)生管道堵塞現(xiàn)象，現(xiàn)場隨機抽取混凝土拌合物制成試件，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28d 和同條件養(yǎng)護56d 后，其抗壓強度均達到設(shè)計強度等級，工程構(gòu)件拆模后檢查，未發(fā)現(xiàn)混凝土表面有凍傷現(xiàn)象；經(jīng)過對混凝土的綜合質(zhì)量評定，混凝土的質(zhì)量完全達到優(yōu)良水平。
4 結(jié)論
(1)早強防凍劑宜為多組分復(fù)合物，各組分應(yīng)合理匹配，其作用應(yīng)能互相促進，相得益彰。
(2)除非有抗凍性要求，引氣成分非早強防凍劑的必要組分。
(3)CS-1# 液體早強防凍劑低堿無氯，摻量少(液體摻量3%，相當(dāng)于固體摻量約1%)，無結(jié)晶體或沉淀物，適用溫度可達-15℃。
(4)在冬季施工中，在混凝土中摻加早強防凍劑簡便、有效、經(jīng)濟、可靠。
