防凍劑是能使混凝土在負(fù)溫度下硬化，并在規(guī)定時間內(nèi)達(dá)到足夠防凍強(qiáng)度的外加劑。我國規(guī)定當(dāng)氣溫連續(xù)5天低于5℃即進(jìn)入冬季施工階段。我國廣大的北方地區(qū)冬季氣溫都比較寒冷，每年冬季長達(dá)4~6個月。北京屬于華北地區(qū)，一般情況下每年11月15日開始進(jìn)入冬季施工，約到次年的3月15日冬季施工結(jié)束，冬季施工時間約4個月。混凝土防凍劑是目前北方地區(qū)冬季施工必須采用的外加劑，也是混凝土外加劑的主要品種之一。
我國防凍劑的發(fā)展從成分上大體經(jīng)歷了含氯鹽型、氯鹽阻銹型、無氯高堿型和無氯低堿型幾個階段，其中含氯鹽的防凍劑不允許用于鋼筋混凝土和預(yù)應(yīng)力混凝土結(jié)構(gòu)中，現(xiàn)在大多數(shù)用作砂漿防凍劑。從防凍劑在混凝土中的摻量來看，防凍劑也經(jīng)歷了高摻量（10%~15%）向低摻量（3%~5%）的發(fā)展過程。由于預(yù)拌混凝土的大量使用，防凍劑的形態(tài)也從粉劑逐漸發(fā)展到液體產(chǎn)品為主。今后幾年，北京地區(qū)將推廣應(yīng)用無氯、低堿、低摻量、高效能、液體型防凍劑，鼓勵研制開發(fā)有機(jī)物組分的液體型防凍劑和有機(jī)物組分——無機(jī)物組分復(fù)合的液體型防凍劑，積極開發(fā)引氣型防凍劑。目前，我國在研制開發(fā)新型防凍劑的原材料方面尚沒有重大突破，還未能出現(xiàn)性價比高、品質(zhì)優(yōu)良的新型防凍劑產(chǎn)品。
現(xiàn)在北京地區(qū)的外加劑企業(yè)生產(chǎn)的防凍劑一般含有減水組分、早強(qiáng)組分、防凍組分和引氣組分等，這也符合國際上流行的防凍劑發(fā)展趨勢，其原理是通過減少混凝土的用水量、盡早地提高早期強(qiáng)度和防止負(fù)溫度下混凝土被凍害以獲得混凝土的防凍性能。無論是通過降低混凝土中毛細(xì)孔中水的冰點(diǎn)，還是改變結(jié)冰的結(jié)晶形貌，負(fù)溫下水泥的水化速率都是非常慢的。更為重要的是混凝土在進(jìn)入負(fù)溫環(huán)境時應(yīng)該具有盡可能高的強(qiáng)度以提高本身的抗凍害能力。各個國家都規(guī)定了混凝土受凍臨界強(qiáng)度，我國和美國規(guī)定混凝土的臨界受凍強(qiáng)度為3.5MPa，即意味著混凝土強(qiáng)度達(dá)到3.5MPa后便不容易受到凍害?，F(xiàn)在可選擇的既不含堿、又不含氯鹽和氨的防凍和早強(qiáng)組分一般為硝酸鈣和亞硝酸鈣，有機(jī)物中甲酸鈣也有很好的早強(qiáng)效果，但生產(chǎn)廠家較少，目前很少使用。硝酸鈣和亞硝酸鈣存在的問題是配制液體防凍劑有沉淀，新拌混凝土的坍落度損失快，早強(qiáng)和防凍效果也不如相應(yīng)的鈉鹽，所以目前很多廠家都采用鈉鹽和鈣鹽復(fù)合使用的措施。
日本混凝土外加劑協(xié)會統(tǒng)計，市場上的無氯低堿防凍劑產(chǎn)品的主要成分為硝酸鹽、亞硝酸鹽和一些特殊表面活性劑，其堿含量一般小于0.2%，氯離子含量小于0.1%，都是液體產(chǎn)品，密度在1.30~1.45之間，推薦使用量為3~5升/100千克水泥，約相當(dāng)于水泥重量的4%~7%.其中NMB公司的防凍劑使用聚乙二醇酯和無機(jī)硝酸鹽作為防凍組分。我國也有些企業(yè)采用過乙二醇作為防凍組分，甚至采用甲醇作為防凍成分，其效果如何未見報道。但甲醇是有毒物質(zhì)，用于混凝土中對環(huán)境的危害肯定比尿素要大得多。
到目前為止對防凍劑的研究都集中在早強(qiáng)組分和防凍組分的選擇上，而減水成分對防凍性能的影響沒有相關(guān)研究報道。北京科峰建材廠在防凍劑用減水組分方面進(jìn)行了大量的試驗研究，通過N-磺酸對三聚氰胺進(jìn)行磺化，在減水劑分子中引入-NH2基團(tuán)，在適當(dāng)?shù)乃岫认戮酆隙频酶男匀矍璋犯咝p水劑，其性能指標(biāo)如表1所示。這種高效減水劑減水率高、早期強(qiáng)度高、-10℃內(nèi)抗凍性能好、不含氯鹽、堿含量低、無結(jié)晶沉淀現(xiàn)象，摻加少量防凍組分就能滿足防凍劑（-10℃）的質(zhì)量要求，在配制液體低堿混凝土防凍劑方面開辟了一條新思路，值得借鑒和進(jìn)一步深入研究。
為了探討不同減水組分對混凝土防凍性能的影響，我們設(shè)計了采用普通萘系高效減水劑（UNF-5）、氨基磺酸鹽高效減水劑（QJ-5）和改性三聚氰胺高效減水劑（QJ-5A）作為減水組分配制防凍劑的性能的試驗。試驗采用冀東42.5普通硅酸鹽水泥，參照J(rèn)C472-92（96）《混凝土防凍劑》和DBJ01-2002《混凝土外加劑及應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》（泵送防凍劑）進(jìn)行。試驗時混凝土入模成型3小時后移入-10℃~-12℃的冰柜中，負(fù)溫養(yǎng)護(hù)7天后取出。
實驗結(jié)果可見，由于QJ-5A本身特殊的分子結(jié)構(gòu)中含有較多的氨基基團(tuán)，同時含有羧基和磺酸基等親水性官能團(tuán)，雖然含氣量較低，負(fù)溫下在未摻加防凍組分時仍能保證混凝土強(qiáng)度繼續(xù)增長，R-7達(dá)到基準(zhǔn)混凝土強(qiáng)度的21.5%，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。而摻氨基磺酸鹽類高效減水劑和萘系高效減水劑的混凝土在負(fù)溫度下強(qiáng)度增長緩慢，達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求。改性三聚氰胺高效減水劑QJ-5A在復(fù)配引氣劑后，其抗凍性能有所提高，其R-7+28強(qiáng)度超過基準(zhǔn)混凝土標(biāo)養(yǎng)28天強(qiáng)度，進(jìn)一步復(fù)配引氣劑和少量防凍成分后，混凝土R-7強(qiáng)度明顯提高，但R-7+28強(qiáng)度增加不太明顯。改性三聚氰胺系高效減水劑在正常溫度下，其強(qiáng)度和減水率與萘系和氨基磺酸系高效減水劑差距不大，但在負(fù)溫下強(qiáng)度發(fā)展明顯不同。此外，無論是復(fù)配還是單獨(dú)使用，改性三聚氰胺系高效減水劑都具有良好的坍落度保持性能。
考慮到液體防凍劑的運(yùn)輸和儲存，要求液體外加劑產(chǎn)品具有較好的低溫穩(wěn)定性能。對于不同高效減水劑在負(fù)溫度下的穩(wěn)定性進(jìn)行了試驗，結(jié)果如表2.改性三聚氰胺系高效減水劑在-10℃下儲存不產(chǎn)生結(jié)晶現(xiàn)象，外觀也沒有明顯變化。
改性三聚氰胺高效減水劑含有大量的氨基和其他親水基團(tuán)，具有很好的減水分散效果，新拌混凝土的坍落度損失小。改性三聚氰胺高效減水劑本身在負(fù)溫度條件下穩(wěn)定性好，不產(chǎn)生沉淀和結(jié)晶，摻加改性三聚氰胺系高效減水劑QJ-5A的混凝土在負(fù)溫度下強(qiáng)度發(fā)展快，復(fù)合適量的防凍組分可配制出滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的液體防凍劑，為無氯、低堿液體防凍劑的配制提供了新思路。
我國防凍劑的發(fā)展從成分上大體經(jīng)歷了含氯鹽型、氯鹽阻銹型、無氯高堿型和無氯低堿型幾個階段，其中含氯鹽的防凍劑不允許用于鋼筋混凝土和預(yù)應(yīng)力混凝土結(jié)構(gòu)中，現(xiàn)在大多數(shù)用作砂漿防凍劑。從防凍劑在混凝土中的摻量來看，防凍劑也經(jīng)歷了高摻量（10%~15%）向低摻量（3%~5%）的發(fā)展過程。由于預(yù)拌混凝土的大量使用，防凍劑的形態(tài)也從粉劑逐漸發(fā)展到液體產(chǎn)品為主。今后幾年，北京地區(qū)將推廣應(yīng)用無氯、低堿、低摻量、高效能、液體型防凍劑，鼓勵研制開發(fā)有機(jī)物組分的液體型防凍劑和有機(jī)物組分——無機(jī)物組分復(fù)合的液體型防凍劑，積極開發(fā)引氣型防凍劑。目前，我國在研制開發(fā)新型防凍劑的原材料方面尚沒有重大突破，還未能出現(xiàn)性價比高、品質(zhì)優(yōu)良的新型防凍劑產(chǎn)品。
現(xiàn)在北京地區(qū)的外加劑企業(yè)生產(chǎn)的防凍劑一般含有減水組分、早強(qiáng)組分、防凍組分和引氣組分等，這也符合國際上流行的防凍劑發(fā)展趨勢，其原理是通過減少混凝土的用水量、盡早地提高早期強(qiáng)度和防止負(fù)溫度下混凝土被凍害以獲得混凝土的防凍性能。無論是通過降低混凝土中毛細(xì)孔中水的冰點(diǎn)，還是改變結(jié)冰的結(jié)晶形貌，負(fù)溫下水泥的水化速率都是非常慢的。更為重要的是混凝土在進(jìn)入負(fù)溫環(huán)境時應(yīng)該具有盡可能高的強(qiáng)度以提高本身的抗凍害能力。各個國家都規(guī)定了混凝土受凍臨界強(qiáng)度，我國和美國規(guī)定混凝土的臨界受凍強(qiáng)度為3.5MPa，即意味著混凝土強(qiáng)度達(dá)到3.5MPa后便不容易受到凍害?，F(xiàn)在可選擇的既不含堿、又不含氯鹽和氨的防凍和早強(qiáng)組分一般為硝酸鈣和亞硝酸鈣，有機(jī)物中甲酸鈣也有很好的早強(qiáng)效果，但生產(chǎn)廠家較少，目前很少使用。硝酸鈣和亞硝酸鈣存在的問題是配制液體防凍劑有沉淀，新拌混凝土的坍落度損失快，早強(qiáng)和防凍效果也不如相應(yīng)的鈉鹽，所以目前很多廠家都采用鈉鹽和鈣鹽復(fù)合使用的措施。
日本混凝土外加劑協(xié)會統(tǒng)計，市場上的無氯低堿防凍劑產(chǎn)品的主要成分為硝酸鹽、亞硝酸鹽和一些特殊表面活性劑，其堿含量一般小于0.2%，氯離子含量小于0.1%，都是液體產(chǎn)品，密度在1.30~1.45之間，推薦使用量為3~5升/100千克水泥，約相當(dāng)于水泥重量的4%~7%.其中NMB公司的防凍劑使用聚乙二醇酯和無機(jī)硝酸鹽作為防凍組分。我國也有些企業(yè)采用過乙二醇作為防凍組分，甚至采用甲醇作為防凍成分，其效果如何未見報道。但甲醇是有毒物質(zhì)，用于混凝土中對環(huán)境的危害肯定比尿素要大得多。
到目前為止對防凍劑的研究都集中在早強(qiáng)組分和防凍組分的選擇上，而減水成分對防凍性能的影響沒有相關(guān)研究報道。北京科峰建材廠在防凍劑用減水組分方面進(jìn)行了大量的試驗研究，通過N-磺酸對三聚氰胺進(jìn)行磺化，在減水劑分子中引入-NH2基團(tuán)，在適當(dāng)?shù)乃岫认戮酆隙频酶男匀矍璋犯咝p水劑，其性能指標(biāo)如表1所示。這種高效減水劑減水率高、早期強(qiáng)度高、-10℃內(nèi)抗凍性能好、不含氯鹽、堿含量低、無結(jié)晶沉淀現(xiàn)象，摻加少量防凍組分就能滿足防凍劑（-10℃）的質(zhì)量要求，在配制液體低堿混凝土防凍劑方面開辟了一條新思路，值得借鑒和進(jìn)一步深入研究。
為了探討不同減水組分對混凝土防凍性能的影響，我們設(shè)計了采用普通萘系高效減水劑（UNF-5）、氨基磺酸鹽高效減水劑（QJ-5）和改性三聚氰胺高效減水劑（QJ-5A）作為減水組分配制防凍劑的性能的試驗。試驗采用冀東42.5普通硅酸鹽水泥，參照J(rèn)C472-92（96）《混凝土防凍劑》和DBJ01-2002《混凝土外加劑及應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》（泵送防凍劑）進(jìn)行。試驗時混凝土入模成型3小時后移入-10℃~-12℃的冰柜中，負(fù)溫養(yǎng)護(hù)7天后取出。
實驗結(jié)果可見，由于QJ-5A本身特殊的分子結(jié)構(gòu)中含有較多的氨基基團(tuán)，同時含有羧基和磺酸基等親水性官能團(tuán)，雖然含氣量較低，負(fù)溫下在未摻加防凍組分時仍能保證混凝土強(qiáng)度繼續(xù)增長，R-7達(dá)到基準(zhǔn)混凝土強(qiáng)度的21.5%，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。而摻氨基磺酸鹽類高效減水劑和萘系高效減水劑的混凝土在負(fù)溫度下強(qiáng)度增長緩慢，達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求。改性三聚氰胺高效減水劑QJ-5A在復(fù)配引氣劑后，其抗凍性能有所提高，其R-7+28強(qiáng)度超過基準(zhǔn)混凝土標(biāo)養(yǎng)28天強(qiáng)度，進(jìn)一步復(fù)配引氣劑和少量防凍成分后，混凝土R-7強(qiáng)度明顯提高，但R-7+28強(qiáng)度增加不太明顯。改性三聚氰胺系高效減水劑在正常溫度下，其強(qiáng)度和減水率與萘系和氨基磺酸系高效減水劑差距不大，但在負(fù)溫下強(qiáng)度發(fā)展明顯不同。此外，無論是復(fù)配還是單獨(dú)使用，改性三聚氰胺系高效減水劑都具有良好的坍落度保持性能。
考慮到液體防凍劑的運(yùn)輸和儲存，要求液體外加劑產(chǎn)品具有較好的低溫穩(wěn)定性能。對于不同高效減水劑在負(fù)溫度下的穩(wěn)定性進(jìn)行了試驗，結(jié)果如表2.改性三聚氰胺系高效減水劑在-10℃下儲存不產(chǎn)生結(jié)晶現(xiàn)象，外觀也沒有明顯變化。
改性三聚氰胺高效減水劑含有大量的氨基和其他親水基團(tuán)，具有很好的減水分散效果，新拌混凝土的坍落度損失小。改性三聚氰胺高效減水劑本身在負(fù)溫度條件下穩(wěn)定性好，不產(chǎn)生沉淀和結(jié)晶，摻加改性三聚氰胺系高效減水劑QJ-5A的混凝土在負(fù)溫度下強(qiáng)度發(fā)展快，復(fù)合適量的防凍組分可配制出滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的液體防凍劑，為無氯、低堿液體防凍劑的配制提供了新思路。
