對(duì)于國(guó)外聚羧酸系混凝土減水劑的研發(fā)與應(yīng)用，我們從國(guó)外文獻(xiàn)調(diào)研分析來(lái)看，選取合理的反應(yīng)單體、選擇適宜的單體比例、選用合適的聚氧烷基鏈長(zhǎng)和 研究聚合物相對(duì)分子量及其分布影響等對(duì)研制出高性能大減水率、高流動(dòng)性、坍落度損失小的聚羧酸系混凝土減水劑產(chǎn)品大有價(jià)值。現(xiàn)介紹部分國(guó)外情況如下。
一、在反應(yīng)單體選取方面：
目前合成聚羧酸系減水劑所選的單體主要有以下四種：1、不飽和酸—如馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等；2、聚鏈烯基物質(zhì)——聚鏈烯基烴 及其含不同官能團(tuán)的衍生物等；3、聚苯乙烯磺酸鹽或酯等；4、（甲基）丙烯酸鹽、酯或酰胺等。早期的聚羧酸減水劑體系是烯烴與不飽和羧酸的共聚物，由于烯 烴與不飽和聚酯共聚的工藝條件較難控制，并且產(chǎn)物的相對(duì)分子量只有數(shù)千，強(qiáng)度不高，單獨(dú)使用效果不好，只能和其他類型的減水劑并用。為改變這種情況，國(guó)外 研究者在反應(yīng)單體的選取方面嘗試了改變聚合單體的方法。
日本發(fā)明人 SHAWL EDWARD于1996.10.15申請(qǐng)的美國(guó)專利US5565027 Cement Composition(申請(qǐng)人:ARCO CHEM TECH)公開(kāi)了采用4-羥基丁醛和3-羥基異丁醛以7:1的單體比例混合后再與聚乙二醇共聚合成混凝土分散劑，也采用了馬來(lái)酸氨基羧酸、甲氧基二縮三乙二醇共聚合成聚羧酸系混凝土減水劑。
日本MATSUNAGA TOSHIAKI等發(fā)明人1993.4.2申請(qǐng)美國(guó)專利US5391665 Process for producing polymer having hydroxyl groups at both terminals(申 請(qǐng)人:NIPPON CATALYTIC CHEM IND)公開(kāi)了合成一種成本低，性能優(yōu)良，可廣泛用作建筑材料的聚合物為HO-A-(S)x-B-OH(A,B為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，x為2-5)的聚羧酸系高 效混凝土減水劑，并認(rèn)為采用此聚合物與不飽和基團(tuán)如烯基、胺基、羰基等共聚可獲得性能良好的分散劑。
日本發(fā)明人Akimoto等于1989.12.14 申請(qǐng)的美國(guó)專利US5142036 Polyoxyalkylene Alkenyl Ether-Maleic Ester Copolymer and Use Thereof(申請(qǐng)人：NIPPON OILS & FATS CO LTD)采用烯醚基聚氧乙烯與馬來(lái)酸酐或其衍生物共聚，以羧酸為側(cè)鏈，烷氧基為主鏈合成聚羧酸系混凝土減水劑。
1994.4.4 HONDA SUSUMU等發(fā)明的Dispersant composition for cement having excellent property in inhibition of slump-loss美 國(guó)專利US5432212(申請(qǐng)人:美國(guó)GRACE WR & CO)，對(duì)基于烯醚基聚氧乙烯與馬來(lái)酸酐或其衍生物共聚合成聚羧酸系減水劑作了更有效的改進(jìn)，并加入了雙烯烴聚環(huán)氧乙烷作為第三種單體，控制與烷氧基環(huán)氧 乙烷單烯基的共混比例。用這種混合物與馬來(lái)酸酐共聚產(chǎn)品使用效果會(huì)更好。
日本發(fā)明人OHTA AKIRA等人1996.1.31申請(qǐng)的US5660626專利Cement Dispersing Agent公開(kāi)采用聚羧酸及其衍生物(聚羧酸的單體中至少含有兩個(gè)(如苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物)的羧基，并合成苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、異丁烯-馬來(lái)酸酐共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物等)與甲氧基聚乙二醇、少量聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚合成聚羧酸系減水劑。
長(zhǎng)期從事聚羧酸系高性能砼減水劑合成研究的日本研究者TANAKA YOSHIO認(rèn)為要減少混凝土中氣泡含量，不能單靠外加消泡劑，還需考慮其相容性問(wèn)題。在聚羧酸系減水劑中引入烷氧基側(cè)鏈?zhǔn)且环N可行的方法。1995.12.21在他申請(qǐng)的Fluidity Control of Cementitious Compositions專利US5661206(申請(qǐng)人: NIPPON CATALYTIC CHEM IND)中采用甲氧基聚乙二醇單體不飽和酯與不飽和酸共聚，并加入少量的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物，所合成的產(chǎn)品具有良好使用性能。并于1996.7.12申請(qǐng)的Cement Composition Using the Dispersant of (Meth) acrylic Esters, (Metha)acrylic Acids Polymers 的US6187841專利中進(jìn)一步改進(jìn)了其烷氧基聚乙二醇單體不飽和酯與不飽和酸的配比，不再引入環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物，使反應(yīng)步驟更為簡(jiǎn)便，同樣也可提高水泥粒子分散性、提高砼流動(dòng)性、獲得適當(dāng)含氣量和良好的施工性和強(qiáng)度。
一、在反應(yīng)單體選取方面：
目前合成聚羧酸系減水劑所選的單體主要有以下四種：1、不飽和酸—如馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等；2、聚鏈烯基物質(zhì)——聚鏈烯基烴 及其含不同官能團(tuán)的衍生物等；3、聚苯乙烯磺酸鹽或酯等；4、（甲基）丙烯酸鹽、酯或酰胺等。早期的聚羧酸減水劑體系是烯烴與不飽和羧酸的共聚物，由于烯 烴與不飽和聚酯共聚的工藝條件較難控制，并且產(chǎn)物的相對(duì)分子量只有數(shù)千，強(qiáng)度不高，單獨(dú)使用效果不好，只能和其他類型的減水劑并用。為改變這種情況，國(guó)外 研究者在反應(yīng)單體的選取方面嘗試了改變聚合單體的方法。
日本發(fā)明人 SHAWL EDWARD于1996.10.15申請(qǐng)的美國(guó)專利US5565027 Cement Composition(申請(qǐng)人:ARCO CHEM TECH)公開(kāi)了采用4-羥基丁醛和3-羥基異丁醛以7:1的單體比例混合后再與聚乙二醇共聚合成混凝土分散劑，也采用了馬來(lái)酸氨基羧酸、甲氧基二縮三乙二醇共聚合成聚羧酸系混凝土減水劑。
日本MATSUNAGA TOSHIAKI等發(fā)明人1993.4.2申請(qǐng)美國(guó)專利US5391665 Process for producing polymer having hydroxyl groups at both terminals(申 請(qǐng)人:NIPPON CATALYTIC CHEM IND)公開(kāi)了合成一種成本低，性能優(yōu)良，可廣泛用作建筑材料的聚合物為HO-A-(S)x-B-OH(A,B為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，x為2-5)的聚羧酸系高 效混凝土減水劑，并認(rèn)為采用此聚合物與不飽和基團(tuán)如烯基、胺基、羰基等共聚可獲得性能良好的分散劑。
日本發(fā)明人Akimoto等于1989.12.14 申請(qǐng)的美國(guó)專利US5142036 Polyoxyalkylene Alkenyl Ether-Maleic Ester Copolymer and Use Thereof(申請(qǐng)人：NIPPON OILS & FATS CO LTD)采用烯醚基聚氧乙烯與馬來(lái)酸酐或其衍生物共聚，以羧酸為側(cè)鏈，烷氧基為主鏈合成聚羧酸系混凝土減水劑。
1994.4.4 HONDA SUSUMU等發(fā)明的Dispersant composition for cement having excellent property in inhibition of slump-loss美 國(guó)專利US5432212(申請(qǐng)人:美國(guó)GRACE WR & CO)，對(duì)基于烯醚基聚氧乙烯與馬來(lái)酸酐或其衍生物共聚合成聚羧酸系減水劑作了更有效的改進(jìn)，并加入了雙烯烴聚環(huán)氧乙烷作為第三種單體，控制與烷氧基環(huán)氧 乙烷單烯基的共混比例。用這種混合物與馬來(lái)酸酐共聚產(chǎn)品使用效果會(huì)更好。
日本發(fā)明人OHTA AKIRA等人1996.1.31申請(qǐng)的US5660626專利Cement Dispersing Agent公開(kāi)采用聚羧酸及其衍生物(聚羧酸的單體中至少含有兩個(gè)(如苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物)的羧基，并合成苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、異丁烯-馬來(lái)酸酐共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物等)與甲氧基聚乙二醇、少量聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚合成聚羧酸系減水劑。
長(zhǎng)期從事聚羧酸系高性能砼減水劑合成研究的日本研究者TANAKA YOSHIO認(rèn)為要減少混凝土中氣泡含量，不能單靠外加消泡劑，還需考慮其相容性問(wèn)題。在聚羧酸系減水劑中引入烷氧基側(cè)鏈?zhǔn)且环N可行的方法。1995.12.21在他申請(qǐng)的Fluidity Control of Cementitious Compositions專利US5661206(申請(qǐng)人: NIPPON CATALYTIC CHEM IND)中采用甲氧基聚乙二醇單體不飽和酯與不飽和酸共聚，并加入少量的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物，所合成的產(chǎn)品具有良好使用性能。并于1996.7.12申請(qǐng)的Cement Composition Using the Dispersant of (Meth) acrylic Esters, (Metha)acrylic Acids Polymers 的US6187841專利中進(jìn)一步改進(jìn)了其烷氧基聚乙二醇單體不飽和酯與不飽和酸的配比，不再引入環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物，使反應(yīng)步驟更為簡(jiǎn)便，同樣也可提高水泥粒子分散性、提高砼流動(dòng)性、獲得適當(dāng)含氣量和良好的施工性和強(qiáng)度。
