摘要:目的調查蘭州市建筑業(yè)普遍使用的3類混凝土外加劑氨釋放量狀況，考察堿性條件下外加劑氨釋放量的變化規(guī)律。方法于2005年12月一2006年3月采用GB 18588-2001《混凝土外加劑中釋放氨的限量》標準推薦方法測定蘭州市場上銷售的防凍劑、減水劑、早強劑共33種外加劑氨釋放量。結果在測定的33種外加劑樣品中，有12種超過國家規(guī)定的氨釋放量續(xù)0.10%的質量標準，占樣本總數的36.4%，最大氨釋放量為0.136%，其余為合格產品，占63.6%。減水劑、防凍劑、早強劑氨釋放量均值分別為0.071%,0.070%,0.069%，差異無統(tǒng)計學意義(P>0.05)ap H=9,pH =11 ,pH =13 時混凝土外加劑氨釋放量均值分別為0.012%,0.024%,0.081%，隨著pH值的增大，氨釋放量也隨之增加，且pH值對淡酸類外加劑影響較磺酸類顯著。結論蘭州市室內建筑用混凝土外加劑氨釋放量存在超標現象。較高的pH值會造成外加劑氨的快速釋放，使得室內氨濃度迅速升高。
關鍵詞:空氣污染，室內;氨;混凝土外加劑
中圖分類號:R122.2 文獻標識碼;A
混凝土外加劑是指在混凝土拌制過程中摻人，用以改善混凝土性能的物質[III。少量外加劑摻入可以顯著改善新拌混凝土的性能，提高硬化混凝土的物理力學性能和耐久性，改善混凝土的生產和施工工藝。常用混凝土外加劑按其功能可分為減水劑、引氣劑、緩凝劑、早強劑、防凍劑、速凝劑、膨脹劑以及其他用途外加劑，其化學成分主要分為無機鹽類和有機物類[2]。目前，外加劑已經成為現代建筑業(yè)的基礎用材，應用十分廣泛。然而，國內外研究表明，進人室內墻體的一些混凝土外加劑會隨著溫度、濕度等環(huán)境因素的改變從墻體內緩慢釋放出氨，在室內空氣中長期存在，嚴重危害人群健康[31。國家建設部于2001年頒布了GB18588-2001假凝土外加劑中釋放氨的限量》，規(guī)定混凝土外加劑氨釋放量-0.10%。目前，有關混凝土外加劑氨釋放量研究國內報道不多，而有關蘭州地區(qū)市售混凝土外加劑氨釋放量現狀以及由此引起的室內氨污染問題尚未見報道。因此，筆者選擇蘭州地區(qū)市場銷量較大的3類共33種外加劑產品，對氨釋放量進行測定和評價，從而為有關部門提高產品質量，加強市場監(jiān)管以及消費者選擇合格環(huán)?；炷镣饧觿┊a品提供參考。
1 材料與方法
1.1 實驗材料
試樣從蘭州市數家建筑公司、混凝土外加劑生產廠家及建材市場獲得，樣品產地包括蘭州、北京、西安等市，均為施工中用量較大的產品。樣品包括3類共33個品種，其中防凍劑15種(含硝酸鹽、亞硝酸鹽類、萘系、萘系早強、萘系磺鹽類)，減水劑10種，早強劑8種，同一廠家外加劑為同一生產批號產品。
1.2 測定方法
采用GB18588-2001推薦方法。固體樣品在干燥器中放置24 h后測定，液體樣品可直接測定。外加劑中氨釋放量以氨的質量分數表示。
1.3 不同pH值條件下氨釋放量的測定
隨機抽取所調查樣本中的11種外加劑(防凍劑4種，減水劑7種)，對每種外加劑，控制溶液的pH值分別為9,11,13，在相同實驗條件下分別檢測氨釋放量。
1.4 統(tǒng)計分析
采用 SPS S1 0.0軟件，通過單因素方差分析，比較不同種類及不同pH值條件下混凝土外加劑氨釋放量。
2 結果
2.1 混凝土外加劑氨釋放量
表1可見，12種外加劑不符合GB1 8588-2001的要求(NH,-::0.10%)，占樣本總數的36.4%，其中防凍劑有5種(萘系防凍劑3種，萘系早強防凍劑2種)，最大氨釋放量為0.109%，不合格率為33.3%;減水劑有4種，最大氨釋放量為0.136%，不合格率為40%;早強劑有3種，最大氨釋放量為0.116%，不合格率為37.5%;其余為合格產品(63.6%)。外加劑氨釋放均值排序為:減水劑(0.071%)>防凍劑(0.070%)>早強劑(0.069%)，差異無統(tǒng)計學意義(F=0.005,P> 0.05)。
2.2 不同pH條件下混凝土外加劑氨釋放量
水是混凝土生產和施工過程中必不可少的生產要素，考慮到各地地表水以及地下水pH值的差異性，本研究除了按照GB 18588-2001中推薦的方法，在pH>12條件下測定混凝土外加劑氨釋放量外(如表2)，還考察了不同pH值對外加劑氨釋放量的影響見表2,3。結果顯示，pH值為9,11、13時，混凝土外加劑氨釋放量均值分別為0.012%,0.024%,0.081%，經單因素方差分析，差異有統(tǒng)計學意義(F=28.577,P < 0.001);經SNK-q檢驗，3種pH值條件下氨釋放量兩兩比較，差異均有統(tǒng)計學意義(均P<0.001)，說明不同pH值條件下，外加劑氨釋放量不同。經計算，pH=13時氨釋放量比pH=11時平均增加0.057%，是pH=9時氨釋放量的4.8倍?？梢?，當pH<ll 時，氨釋放量有增加趨勢，但較緩慢，且梭酸類外加劑變化趨勢較磺酸類顯著。當pH>ll 時 ，氨釋放量變化較快，隨著溶液pH值的增大，外加劑氨釋放量增加。在pH<12時，氨釋放量均小于0.10%.
注:**兩兩比較，經方差分析和SNK-q檢驗，均P<0.001
3 討論
蕭瑛等[4]檢 測了44種外加劑，有4種外加劑氨釋放量超標，占樣本總數的9.1%，其余為合格產品(90.9%)a本研究測定的33種外加劑樣品中，超標12種，占樣本總數的36.4%，其余為合格產品(63.6%)。防凍劑主要成分為有機化合物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、萘磺酸鹽及無機鹽混合物。按照外加劑主要化學組成來分析，硝酸鹽及亞硝酸鹽類防凍劑氨釋放量和以往報道結果(0.015%)14,5]相一致，而萘系防凍劑和萘系早強防凍劑氨釋放量(均值為0.087%)相比以往報道結果嘆均值為1.326%)明顯降低，這是由于以往檢測的早期萘系防凍劑和萘系早強防凍劑中一般摻有尿素，而尿素在水中溶解度較高，在強堿環(huán)境中遇熱即可分解產生大量氨氣。本研究測定的萘系防凍劑和萘系早強防凍劑沒有摻加尿素成分，因此氨釋放量較以往明顯降低。這一結果說明自GB 18588-2001頒布以來，防凍劑的質量有明顯提高。但是減水劑和早強劑氨釋放量則高于以往報道結果[4,5]。
減水劑是目前混凝土外加劑中用量最多的一種，主要合成原料為萘系物，氨基苯磺酸、苯酚、甲醛(氨基磺酸鹽系)、磺化三聚氰胺甲醛樹脂(三聚氰胺系)、木質磺酸鹽系等，經磺化、縮合、中和、濃縮等生產工藝制得。一般情況下減水劑主要成分為陰離子表面活性劑，易溶于水，在強堿性和高溫條件下，其氨基易電離出NH4+，繼而轉變成氨。早強劑以復合型為主，主要是三乙丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機胺的混合物與無機鹽復合而成，實際生產中往往選擇價格便宜的三乙醇胺殘渣，該類早強劑本身吸潮性強并稍有氨味，其主要成分有機胺屬陽離子表面活性劑，遇強堿、高溫可分解生成氨。另外減水劑和早強劑在合成過程中，亦可能存在生產技術不規(guī)范，生產條件控制不嚴，原輔材料純度不夠等自然、人為因素，合成的外加劑中可能存在其他含氨副產物，高溫高堿條件下釋放出氨。和以往報道結果相比，本研究所調查的防凍劑氨釋放量雖然降低，但仍有超標，尤以減水劑和早強劑為甚。
一般情況下外加劑是在堿性條件(pH>8)下合成。復合型防凍劑和減水劑成分中含有的氨基磺酸鹽、木質素磺酸鹽、氨基竣酸鹽等離子型表面活性劑分子中含有的氨基在強堿性條件下不穩(wěn)定而釋放出氨。研究表明，以磺酸為主導官能團的外加劑沒有明顯的主側鏈，是強陰離子電解質大分子聚合物，受pH值影響較小，性能比較穩(wěn)定;而以竣酸為主導官能團的外加劑主側鏈明顯，竣酸根為弱電解質陰離子，受pH值的影響較大，性能不穩(wěn)定，因此，梭酸類外加劑釋放氨的量變化趨勢較磺酸類顯著。結果提示，生產和施工過程中，高堿性有助于氨的釋放[6]。建筑物在使用過程中，地表和地下水通過毛細作用進人建筑墻體，高pH有可能會造成氨的快速釋放，使得室內氨濃度迅速升高。
混凝土外加劑在高層建筑業(yè)應用非常廣泛，而建筑物室內空氣與居住者的健康密切相關。本調查結果表明，蘭州地區(qū)混凝土外加劑氨釋放量超標現象依然嚴重。生產廠家應加強原料、技術和質量控制，保證產品氨釋放量符合質量標準。消費者應提高自己的健康意識，建筑物使用前應進行全面室內空氣質量檢測和評價，投人使用后，應該加強室內通風，維持良好的室內空氣環(huán)境。
參考文獻:
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