摘要:目的調(diào)查蘭州市建筑業(yè)普遍使用的3類(lèi)混凝土外加劑氨釋放量狀況，考察堿性條件下外加劑氨釋放量的變化規(guī)律。方法于2005年12月一2006年3月采用GB 18588-2001《混凝土外加劑中釋放氨的限量》標(biāo)準(zhǔn)推薦方法測(cè)定蘭州市場(chǎng)上銷(xiāo)售的防凍劑、減水劑、早強(qiáng)劑共33種外加劑氨釋放量。結(jié)果在測(cè)定的33種外加劑樣品中，有12種超過(guò)國(guó)家規(guī)定的氨釋放量續(xù)0.10%的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，占樣本總數(shù)的36.4%，最大氨釋放量為0.136%，其余為合格產(chǎn)品，占63.6%。減水劑、防凍劑、早強(qiáng)劑氨釋放量均值分別為0.071%,0.070%,0.069%，差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05)ap H=9,pH =11 ,pH =13 時(shí)混凝土外加劑氨釋放量均值分別為0.012%,0.024%,0.081%，隨著pH值的增大，氨釋放量也隨之增加，且pH值對(duì)淡酸類(lèi)外加劑影響較磺酸類(lèi)顯著。結(jié)論蘭州市室內(nèi)建筑用混凝土外加劑氨釋放量存在超標(biāo)現(xiàn)象。較高的pH值會(huì)造成外加劑氨的快速釋放，使得室內(nèi)氨濃度迅速升高。
關(guān)鍵詞:空氣污染，室內(nèi);氨;混凝土外加劑
中圖分類(lèi)號(hào):R122.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼;A
混凝土外加劑是指在混凝土拌制過(guò)程中摻人，用以改善混凝土性能的物質(zhì)[III。少量外加劑摻入可以顯著改善新拌混凝土的性能，提高硬化混凝土的物理力學(xué)性能和耐久性，改善混凝土的生產(chǎn)和施工工藝。常用混凝土外加劑按其功能可分為減水劑、引氣劑、緩凝劑、早強(qiáng)劑、防凍劑、速凝劑、膨脹劑以及其他用途外加劑，其化學(xué)成分主要分為無(wú)機(jī)鹽類(lèi)和有機(jī)物類(lèi)[2]。目前，外加劑已經(jīng)成為現(xiàn)代建筑業(yè)的基礎(chǔ)用材，應(yīng)用十分廣泛。然而，國(guó)內(nèi)外研究表明，進(jìn)人室內(nèi)墻體的一些混凝土外加劑會(huì)隨著溫度、濕度等環(huán)境因素的改變從墻體內(nèi)緩慢釋放出氨，在室內(nèi)空氣中長(zhǎng)期存在，嚴(yán)重危害人群健康[31。國(guó)家建設(shè)部于2001年頒布了GB18588-2001假凝土外加劑中釋放氨的限量》，規(guī)定混凝土外加劑氨釋放量-0.10%。目前，有關(guān)混凝土外加劑氨釋放量研究國(guó)內(nèi)報(bào)道不多，而有關(guān)蘭州地區(qū)市售混凝土外加劑氨釋放量現(xiàn)狀以及由此引起的室內(nèi)氨污染問(wèn)題尚未見(jiàn)報(bào)道。因此，筆者選擇蘭州地區(qū)市場(chǎng)銷(xiāo)量較大的3類(lèi)共33種外加劑產(chǎn)品，對(duì)氨釋放量進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià)，從而為有關(guān)部門(mén)提高產(chǎn)品質(zhì)量，加強(qiáng)市場(chǎng)監(jiān)管以及消費(fèi)者選擇合格環(huán)?；炷镣饧觿┊a(chǎn)品提供參考。
1 材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
試樣從蘭州市數(shù)家建筑公司、混凝土外加劑生產(chǎn)廠家及建材市場(chǎng)獲得，樣品產(chǎn)地包括蘭州、北京、西安等市，均為施工中用量較大的產(chǎn)品。樣品包括3類(lèi)共33個(gè)品種，其中防凍劑15種(含硝酸鹽、亞硝酸鹽類(lèi)、萘系、萘系早強(qiáng)、萘系磺鹽類(lèi))，減水劑10種，早強(qiáng)劑8種，同一廠家外加劑為同一生產(chǎn)批號(hào)產(chǎn)品。
1.2 測(cè)定方法
采用GB18588-2001推薦方法。固體樣品在干燥器中放置24 h后測(cè)定，液體樣品可直接測(cè)定。外加劑中氨釋放量以氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。
1.3 不同pH值條件下氨釋放量的測(cè)定
隨機(jī)抽取所調(diào)查樣本中的11種外加劑(防凍劑4種，減水劑7種)，對(duì)每種外加劑，控制溶液的pH值分別為9,11,13，在相同實(shí)驗(yàn)條件下分別檢測(cè)氨釋放量。
1.4 統(tǒng)計(jì)分析
采用 SPS S1 0.0軟件，通過(guò)單因素方差分析，比較不同種類(lèi)及不同pH值條件下混凝土外加劑氨釋放量。
2 結(jié)果
2.1 混凝土外加劑氨釋放量
表1可見(jiàn)，12種外加劑不符合GB1 8588-2001的要求(NH,-::0.10%)，占樣本總數(shù)的36.4%，其中防凍劑有5種(萘系防凍劑3種，萘系早強(qiáng)防凍劑2種)，最大氨釋放量為0.109%，不合格率為33.3%;減水劑有4種，最大氨釋放量為0.136%，不合格率為40%;早強(qiáng)劑有3種，最大氨釋放量為0.116%，不合格率為37.5%;其余為合格產(chǎn)品(63.6%)。外加劑氨釋放均值排序?yàn)?減水劑(0.071%)>防凍劑(0.070%)>早強(qiáng)劑(0.069%)，差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(F=0.005,P> 0.05)。
2.2 不同pH條件下混凝土外加劑氨釋放量
水是混凝土生產(chǎn)和施工過(guò)程中必不可少的生產(chǎn)要素，考慮到各地地表水以及地下水pH值的差異性，本研究除了按照GB 18588-2001中推薦的方法，在pH>12條件下測(cè)定混凝土外加劑氨釋放量外(如表2)，還考察了不同pH值對(duì)外加劑氨釋放量的影響見(jiàn)表2,3。結(jié)果顯示，pH值為9,11、13時(shí)，混凝土外加劑氨釋放量均值分別為0.012%,0.024%,0.081%，經(jīng)單因素方差分析，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(F=28.577,P < 0.001);經(jīng)SNK-q檢驗(yàn)，3種pH值條件下氨釋放量?jī)蓛杀容^，差異均有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(均P<0.001)，說(shuō)明不同pH值條件下，外加劑氨釋放量不同。經(jīng)計(jì)算，pH=13時(shí)氨釋放量比pH=11時(shí)平均增加0.057%，是pH=9時(shí)氨釋放量的4.8倍?？梢?jiàn)，當(dāng)pH<ll 時(shí)，氨釋放量有增加趨勢(shì)，但較緩慢，且梭酸類(lèi)外加劑變化趨勢(shì)較磺酸類(lèi)顯著。當(dāng)pH>ll 時(shí) ，氨釋放量變化較快，隨著溶液pH值的增大，外加劑氨釋放量增加。在pH<12時(shí)，氨釋放量均小于0.10%.
注:**兩兩比較，經(jīng)方差分析和SNK-q檢驗(yàn)，均P<0.001
3 討論
蕭瑛等[4]檢 測(cè)了44種外加劑，有4種外加劑氨釋放量超標(biāo)，占樣本總數(shù)的9.1%，其余為合格產(chǎn)品(90.9%)a本研究測(cè)定的33種外加劑樣品中，超標(biāo)12種，占樣本總數(shù)的36.4%，其余為合格產(chǎn)品(63.6%)。防凍劑主要成分為有機(jī)化合物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、萘磺酸鹽及無(wú)機(jī)鹽混合物。按照外加劑主要化學(xué)組成來(lái)分析，硝酸鹽及亞硝酸鹽類(lèi)防凍劑氨釋放量和以往報(bào)道結(jié)果(0.015%)14,5]相一致，而萘系防凍劑和萘系早強(qiáng)防凍劑氨釋放量(均值為0.087%)相比以往報(bào)道結(jié)果嘆均值為1.326%)明顯降低，這是由于以往檢測(cè)的早期萘系防凍劑和萘系早強(qiáng)防凍劑中一般摻有尿素，而尿素在水中溶解度較高，在強(qiáng)堿環(huán)境中遇熱即可分解產(chǎn)生大量氨氣。本研究測(cè)定的萘系防凍劑和萘系早強(qiáng)防凍劑沒(méi)有摻加尿素成分，因此氨釋放量較以往明顯降低。這一結(jié)果說(shuō)明自GB 18588-2001頒布以來(lái)，防凍劑的質(zhì)量有明顯提高。但是減水劑和早強(qiáng)劑氨釋放量則高于以往報(bào)道結(jié)果[4,5]。
減水劑是目前混凝土外加劑中用量最多的一種，主要合成原料為萘系物，氨基苯磺酸、苯酚、甲醛(氨基磺酸鹽系)、磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(三聚氰胺系)、木質(zhì)磺酸鹽系等，經(jīng)磺化、縮合、中和、濃縮等生產(chǎn)工藝制得。一般情況下減水劑主要成分為陰離子表面活性劑，易溶于水，在強(qiáng)堿性和高溫條件下，其氨基易電離出NH4+，繼而轉(zhuǎn)變成氨。早強(qiáng)劑以復(fù)合型為主，主要是三乙丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機(jī)胺的混合物與無(wú)機(jī)鹽復(fù)合而成，實(shí)際生產(chǎn)中往往選擇價(jià)格便宜的三乙醇胺殘?jiān)擃?lèi)早強(qiáng)劑本身吸潮性強(qiáng)并稍有氨味，其主要成分有機(jī)胺屬陽(yáng)離子表面活性劑，遇強(qiáng)堿、高溫可分解生成氨。另外減水劑和早強(qiáng)劑在合成過(guò)程中，亦可能存在生產(chǎn)技術(shù)不規(guī)范，生產(chǎn)條件控制不嚴(yán)，原輔材料純度不夠等自然、人為因素，合成的外加劑中可能存在其他含氨副產(chǎn)物，高溫高堿條件下釋放出氨。和以往報(bào)道結(jié)果相比，本研究所調(diào)查的防凍劑氨釋放量雖然降低，但仍有超標(biāo)，尤以減水劑和早強(qiáng)劑為甚。
一般情況下外加劑是在堿性條件(pH>8)下合成。復(fù)合型防凍劑和減水劑成分中含有的氨基磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、氨基竣酸鹽等離子型表面活性劑分子中含有的氨基在強(qiáng)堿性條件下不穩(wěn)定而釋放出氨。研究表明，以磺酸為主導(dǎo)官能團(tuán)的外加劑沒(méi)有明顯的主側(cè)鏈，是強(qiáng)陰離子電解質(zhì)大分子聚合物，受pH值影響較小，性能比較穩(wěn)定;而以竣酸為主導(dǎo)官能團(tuán)的外加劑主側(cè)鏈明顯，竣酸根為弱電解質(zhì)陰離子，受pH值的影響較大，性能不穩(wěn)定，因此，梭酸類(lèi)外加劑釋放氨的量變化趨勢(shì)較磺酸類(lèi)顯著。結(jié)果提示，生產(chǎn)和施工過(guò)程中，高堿性有助于氨的釋放[6]。建筑物在使用過(guò)程中，地表和地下水通過(guò)毛細(xì)作用進(jìn)人建筑墻體，高pH有可能會(huì)造成氨的快速釋放，使得室內(nèi)氨濃度迅速升高。
混凝土外加劑在高層建筑業(yè)應(yīng)用非常廣泛，而建筑物室內(nèi)空氣與居住者的健康密切相關(guān)。本調(diào)查結(jié)果表明，蘭州地區(qū)混凝土外加劑氨釋放量超標(biāo)現(xiàn)象依然嚴(yán)重。生產(chǎn)廠家應(yīng)加強(qiáng)原料、技術(shù)和質(zhì)量控制，保證產(chǎn)品氨釋放量符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。消費(fèi)者應(yīng)提高自己的健康意識(shí)，建筑物使用前應(yīng)進(jìn)行全面室內(nèi)空氣質(zhì)量檢測(cè)和評(píng)價(jià)，投人使用后，應(yīng)該加強(qiáng)室內(nèi)通風(fēng)，維持良好的室內(nèi)空氣環(huán)境。
參考文獻(xiàn):
[1]劉代祥，混凝土外加劑的應(yīng)用與發(fā)展[J].蕪湖職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2005 ,7 (3):59-60.
[2]吳方貴，鄧茂萍，胡慶軍.混凝土外加劑的選用與調(diào)配方法[J]混凝土， 20 05 ,(9):72-82.
[3] 梁寶生.關(guān)于我國(guó)氨室內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的建議[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)， 20 05 ,21 (4):78-81.
[4]蕭瑛，謝鈕，宋治華，等《混凝土外加劑中釋放氨的限量》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)指標(biāo)與測(cè)定方法探討[J].中國(guó)建材科技，2002,(1 ):51-54
[5]陳的混凝土外加劑中氨的來(lái)源、釋放量及其控制[J].江蘇建材，200 4, (1 ):35-37.
[6]萘希高.高性能外加劑特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)與作用機(jī)理[J]混凝土，2005,(4): 3- 6.
