木質(zhì)素磺酸鈣Calcium lignosulphonate

N O

類別

Items

指標(biāo)

Standard value

實(shí)測(cè)值

Results

1

外觀

Appearance

淡黃色粉末

Light brown powder

符合要求

Meets the requirement

2

PH 值

PH Value

4. 5 ～ 6.5

5.51

3

水分

Moisture

≤ 9%

6.4

4

木質(zhì)素含量

Lignosulphonate assay

≥ 55%

58.5

5

總還原物

Total reducing matter

≤ 12%

6.8

6

水不溶物

Water insoluble matter

≤ 1.5%

0.76

外加劑類型

主要功能

適用范圍

普通減水劑

1 、在保證混凝土工作性及強(qiáng)度不變的條件下，可節(jié)約水泥用量。
2 、在保證混凝土工作性及水泥用量不變的條件下，可減少用水量和提高混凝土強(qiáng)度。
3 、在保持混凝土用水量及水泥用量不變的條件下，可增大混凝土流動(dòng)度。

1 、用于日最低氣溫 + 5 ℃ 以上的混凝土施工。
2 、各種預(yù)制及現(xiàn)澆混凝土、鋼筋混凝土、預(yù)應(yīng)力混凝土。
3 、大模板施工、滑模施工，大體積混凝土，泵送混凝土及流動(dòng)性混凝土。

高效減水劑

1 、在保證混凝土工作性及水泥用是不變條件下，可大幅度減少用量（減水率大于 12% ），制備早強(qiáng)、高強(qiáng)混凝土。
2 、在保持混凝土用水量及水泥用量不變條件下，可增大混凝土流動(dòng)性，制備大流動(dòng)性混凝土。

1 、用于日最低氣溫 0 ℃ 以上的混凝土施工。
2 、用于鋼筋密集、空間窄小及混凝土不易振搗的部位。
3 、凡普通減水劑適用的范圍，高效減水劑亦適用。
4 、制備早強(qiáng)、高強(qiáng)混凝土以及大流動(dòng)度性混凝土。

緩凝減水劑

降低混凝土熱峰值及推遲熱峰出現(xiàn)的時(shí)間

1 、大體積混凝土
2 、夏季和炎熱地區(qū)的混凝土施工。
3 、用于日最低氣溫 + 5 ℃ 以上的混凝土施工。
4 、預(yù)拌混凝土、泵送混凝土以及滑模施工。

引氣減水劑

1 、改善混凝土拌合物的工作性，減少混凝土泌水離析。
2 、提高硬化混凝土的抗凍性。

1 、有抗凍融耐久性要求的混凝土。
2 、集料質(zhì)量差以及輕集料混凝土。
3 、提高混凝土的抗?jié)B性。
4 、泵送混凝土。
5 、改善混凝土的抹光性。

早強(qiáng)減水劑

1 、縮短混凝土的熱蒸養(yǎng)時(shí)間。
2 、加速自然養(yǎng)護(hù)混凝土的硬化，提高早期強(qiáng)度。

1 、用于日最低溫度 -3 ℃ 以上的自然氣溫，以及正負(fù)交替的亞寒區(qū)的混凝土的施工。
2 、用于蒸養(yǎng)混凝土和早強(qiáng)混凝土。

木 鈣 減 水 劑

一、木質(zhì)素和木質(zhì)素減水劑的概念

1 、木質(zhì)素概述
木質(zhì)素這一名稱是由拉丁文衍生而來(lái)的，原意為木材，木質(zhì)素是由苯丙烷為單元構(gòu)成的天然聚合物，為樹木的主要成分，是僅次于糖類的最豐富的天然有機(jī)聚合物。木質(zhì)素占針葉樹材重量的 27 ~ 37% ，闊葉樹材重量的 16 ~ 29% （以絕干材為基準(zhǔn)）。

木質(zhì)素是一類由香豆醇、松柏醇和芥子醇三種苯丙烷單體經(jīng)過(guò)酶作用后發(fā)生任意偶合反應(yīng)，脫氫聚合而且成的具有三度空間結(jié)構(gòu)的無(wú)定型高聚物，它存在于木質(zhì)化的植物中。木質(zhì)素在木材中起粘接作用，比如把木材看作鋼筋混凝土的話，纖維就是鋼筋，木質(zhì)素就是水泥，木質(zhì)素在木材中主要起提高強(qiáng)度的作用。就其結(jié)構(gòu)和不均一性而言，是最復(fù)雜的天然高聚物。

2 、工業(yè)木質(zhì)素的來(lái)源
工業(yè)木質(zhì)素從木材制漿廢液中（極少數(shù)由草類制漿中制得）的。目前，世界上僅有兩種商品化的工業(yè)木質(zhì)素，木質(zhì)素磺酸鹽和硫酸鹽木質(zhì)素，這兩種工業(yè)木質(zhì)素是亞硫酸法和硫酸鹽法制漿廠的副產(chǎn)品，世界上木質(zhì)素產(chǎn)品的年產(chǎn)量約為 2000 萬(wàn)噸。鑒于工業(yè)木質(zhì)素來(lái)源于豐富的可再生森林資源，加上它的天然性，同時(shí)具有多種性能，使木質(zhì)素產(chǎn)品在各種工業(yè)應(yīng)用的重要性與日俱增。

3 、木質(zhì)素磺酸鹽
木質(zhì)素磺酸鹽又稱為亞硫酸木質(zhì)素，它是亞硫酸鹽法制漿的副產(chǎn)品，商業(yè)上的木質(zhì)素磺酸鹽是亞硫酸鹽廢液、純化的木質(zhì)素磺酸鹽或其衍生物。

亞硫酸鹽紙漿廢液的組成

亞硫酸鹽法有三種（酸性、堿性、中性），其中最普遍的是酸性亞硫酸鹽法。在酸性亞硫酸蒸煮條件下，木質(zhì)素磺化成為水溶性物質(zhì)，同時(shí)木質(zhì)素也稍有脫甲氧基，生成鄰苯二酚和甲基磺酸。一般亞硫酸法均采用酸性亞硫酸法。

二、木鈣減水劑減水增強(qiáng)作用機(jī)理
在固體粒子（水泥）、分散介質(zhì)（水）和溶質(zhì)（外加劑）構(gòu)成的分散系中，由于粒子處于不均勻的力場(chǎng)中，因而具有表面自由能，為了使體系趨于穩(wěn)定，固體粒子的表面能就必須減小，這時(shí)表現(xiàn)為在介質(zhì)中溶質(zhì)（外加劑）的吸附作用，通過(guò)吸附可顯著改變界面能，這種物質(zhì)通常具有表面活性作用，而木質(zhì)素磺酸鹽就是一種陰離子表面活性物質(zhì)。水泥在加水?dāng)嚢枧c凝結(jié)硬化過(guò)程中，由于水泥礦物帶異性電荷的吸力，或是由于水泥顆粒在溶液中的熱運(yùn)動(dòng)，造成棱角碰撞，吸附及粒子間的范德華力作用而引起絮凝狀結(jié)構(gòu)，在這種絮凝結(jié)構(gòu)中，包裹著很多拌和水，從而降低了新混凝土的和易性，為此在施工過(guò)程中，為了保持所需的和易性，最好在拌和時(shí)，相應(yīng)地增加用水量，這樣一來(lái)勢(shì)必使水泥結(jié)構(gòu)形成過(guò)多的孔隙，影響混凝土的一系列物理化學(xué)性能，但是加入木鈣減水劑后，由于木鈣的憎水基團(tuán)定向吸附于水泥顆粒表面，這樣使水泥帶有負(fù)電荷。具有相同電荷的水泥顆粒在電荷斥力的作用下相互斥離分散，水泥在加水初期形成的絮狀結(jié)構(gòu)變成分散結(jié)構(gòu)，絮凝狀凝聚體內(nèi)的游離水被釋放出來(lái)，從而達(dá)到減水的目的。有證據(jù)表明，木鈣加入混凝土垢 ，混合 5 分鐘已有 80% 以上的減水劑被吸附，在電子顯微鏡下清晰可見的水化點(diǎn)中心明顯增加，水化物分布均勻，水化晶體纖維較長(zhǎng)的各種微觀特征?？梢姡?1 ）加入木素磺酸鈣，游離水蒸發(fā)留下的毛細(xì)孔減少，內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實(shí)，也就是說(shuō)，孔隙率的降低顯然有利于混凝土強(qiáng)度的提高；（ 2 ）加入木素磺酸鈣，改善了水泥的孔隙結(jié)構(gòu)的大小及其分布狀況；（ 3 ）加入木素磺酸鈣，使結(jié)晶生長(zhǎng)速度延緩，晶體生長(zhǎng)更充分，因而得到更多的纖維狀晶體相互穿插，形成堅(jiān)強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使混凝土強(qiáng)度顯著提高。因此，在混凝土中摻用木鈣減水劑，可減少混凝土拌和物的用水量，降低水灰比，改善和易性，有利于泵送，提高混凝土強(qiáng)度、密實(shí)性和耐久性。

三、減水劑優(yōu)良的原材料和先進(jìn)的生產(chǎn)工藝及其產(chǎn)品特點(diǎn)：

1 、針葉材亞硫酸法制漿廢液的特征
眾所周知，木質(zhì)素磺酸鹽干粉的質(zhì)量決定于其中的木質(zhì)素含量和它的結(jié)構(gòu)，它直接與亞硫酸鹽法蒸煮過(guò)程中所采用的工藝與所用木材材種有關(guān)，通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果看出粘膠纖維漿廢液中木質(zhì)素磺酸鹽含量高于造紙漿廢液，兩者約相差 6.7% 。
此外，針葉材的化學(xué)結(jié)構(gòu)和闊葉材相比也有很大的差異，有人認(rèn)為，在混凝土施工中摻入針葉材木質(zhì)素減水劑，引氣作用好，而闊葉材則不然。

2 、木鈣減水劑生產(chǎn)制備工藝
為進(jìn)一步提高木質(zhì)素產(chǎn)品質(zhì)量，在廢液中對(duì)高分子部分和低分子部分分別加以利用，生產(chǎn)多品種、性能更好的產(chǎn)品來(lái)滿足市場(chǎng)需求。為達(dá)到這一目的，我公司分別于一九八七年和一九九一年從丹素 DDS 、 DOW 公司引進(jìn)了膜分離技術(shù)和設(shè)備，即超濾（ UF ）和納濾（ NF ）設(shè)備，引進(jìn)的超濾膜面積為 780m 2 ，精濾設(shè)備膜面積為 1400m 2 ，生產(chǎn)高純度高分子木質(zhì)素 5000 噸 / 年，普通分子木質(zhì)素產(chǎn)品 3 萬(wàn)噸 / 年。木質(zhì)素磺酸鹽系列有高分子木質(zhì)素磺酸鈉高效減水劑、低糖、中糖、高糖木質(zhì)素磺酸鈣及其鈉鹽減水劑，可為用戶提供更多的選擇，滿足不同建筑工程的需求。

（ 1 ）高效減水劑
粘膠纖維木漿廢液→中和（沉淀）→發(fā)酵→超濾→濃縮→噴粉。

（ 2 ）普通減水劑（低糖：還原糖 8% 以下）
制漿廢液→中和（置換）→沉淀→發(fā)酵→納濾→濃縮→加熱除糖（部分除糖）→噴粉
此工藝中如取消置換工序生產(chǎn)的就是木鈣，以下同。

（ 3 ）普通減水劑（中糖：還原糖 8 ~ 12% ）
制漿廢液→中和（置換）→沉淀→發(fā)酵→納濾→濃縮→噴粉

（ 4 ）普通減水劑（高糖，緩凝減水劑，還原物 >12% ）
制漿廢液→中和（置換）→沉淀→濃縮→噴粉

以上幾種木質(zhì)素磺酸鹽以其獨(dú)物的工藝、原材料以及制漿工藝的不同，有別于其它牌號(hào)的同類產(chǎn)品。

3 、木質(zhì)素減水劑的特點(diǎn)
混凝土減水劑以其獨(dú)特先進(jìn)的工藝及原材料，有別于其它牌號(hào)的同類產(chǎn)品。其特點(diǎn)為：

（ 1 ）由于制備粘膠纖維木漿的特殊工藝，蒸煮徹底，磺化度高，因此，比造紙漿木素溶出量多，而高分子木素也可以溶出。粘膠纖維木漿廢液的木素成分比造紙漿廢液木素磺酸鹽含量高，并且其平均分子量也大，再加上粘膠纖維木漿的主要原材料為白松，因而木素磺酸鹽含量更高，所以其產(chǎn)品減水率要高于用造紙漿廢液生產(chǎn)的減水劑；同時(shí)，由于廢液中雜質(zhì)較少，因而水不溶物也比造紙漿廢液的低。

（ 2 ）降糖是利用生物發(fā)酵，而不是化學(xué)除糖，因而產(chǎn)品中的雜質(zhì)少，純度較其它品牌高，同時(shí)，由于采用納濾濃縮技術(shù)，在濃縮過(guò)程中進(jìn)一步降低了糖及其它鹽類，純度進(jìn)一步提高，保證了木質(zhì)素產(chǎn)品的質(zhì)量，也使我公司減水劑產(chǎn)品以其較其它品牌減水劑更高的質(zhì)量及穩(wěn)定性稱雄于國(guó)內(nèi)，也是唯一的木鈣出口單位。出口創(chuàng)匯也從側(cè)面反映了我公司減水劑的質(zhì)量水平。

4 、木鈣減水劑質(zhì)量的穩(wěn)定性
近些年來(lái)，一些建筑單位都感到我公司的木質(zhì)素產(chǎn)品中糖份是一個(gè)障礙，而現(xiàn)在我公司生產(chǎn)的木質(zhì)素磺酸鹽不僅糖份，而且其它指標(biāo)都得到改善，那么，我公司目前生產(chǎn)的應(yīng)用于混凝土減水劑的木質(zhì)素磺酸鈣的質(zhì)量穩(wěn)定性如何？這是用戶所關(guān)心的一個(gè)重要問(wèn)題，現(xiàn)在僅將我公司去年下半年生產(chǎn)的木質(zhì)素磺酸鈣的質(zhì)量情況作一分析，通過(guò)下表的質(zhì)量檢驗(yàn)結(jié)果，我們可以看出，質(zhì)量是比較穩(wěn)定的。

木質(zhì)素磺酸鈣減水劑質(zhì)量分析

注：水不溶物中 80% 為飽和 CaSO 4 .2H 2 O

四、木鈣減水劑主要性能指標(biāo)與經(jīng)濟(jì)效果

1 、改善混凝土性能
水水泥用量相同，坍落度與空白混凝土相近，可減少用水量 10 ~ 15% ， 28 天強(qiáng)度提高 10 ~ 20% ， 1 年強(qiáng)度提高 10% 左右，同時(shí)，抗?jié)B、抗凍、耐久性能也明顯提高。

2 、節(jié)約水泥
當(dāng)混凝土的強(qiáng)度和坍落度相近時(shí)，可節(jié)省水泥 10% 左右，使用 1 噸減水劑可節(jié)省 30 ~ 40 噸水泥。

3 、改善混凝土和易性
當(dāng)混凝土的水泥用量和用水量不變，低塑性混凝土的坍落度可增大兩倍左右（由 3 ~ 5cm 提高到 8 ~ 18cm ），早期強(qiáng)度與未摻者基本接近。

4 、有緩凝作用
摻入 0.25% 的木鈣減水劑后，在保持混凝土坍落度基本一致時(shí)，初凝時(shí)間普通水泥延緩 1 ~ 2 小時(shí)，礦渣水泥 2 ~ 4 小時(shí)，終凝時(shí)間普通水泥 2 小時(shí)，礦渣水泥 2 ~ 3 小時(shí)。若不減少用水量而增大坍落度時(shí)，或保持相同坍落度而用以節(jié)省水泥用量時(shí)，則凝結(jié)時(shí)間延緩程度比減水的更大。

5 、能降低水泥早期水化熱
放熱峰出現(xiàn)的時(shí)間比未摻者有所推遲。普通水泥約 3 小時(shí)，礦渣水泥約 8 小時(shí)，大壩水泥在 11 小時(shí)以上，放熱峰最高溫度與未摻者比較，普通水泥略低，礦渣水泥及大壩水泥均低于 3 ℃ 。

6 、混凝土含氣量有所增加
空白混凝土的含氣量為 1% 左右，摻 0.25% 木鈣后的混凝土含氣量為 3.6% 左右。

7 、泌水率減少
在混凝土的坍落度基本一致情況下，摻木鈣的泌水率比不摻者可降低 30% 以上，在保持水灰比不變，增大坍落度的情況下，也因木鈣親水性及引入空氣等原因，泌水率下降。

8 、干縮性能
初期（ 1 ~ 7 天）與未摻減水劑的相比，基本接近或略有減小， 28 天及后期（除節(jié)約水泥者外），略有增加，但增大值均未超過(guò) 0.01% （ 0.01mm /m ）。

9 、對(duì)鋼筋無(wú)銹蝕危害

五、木鈣減水劑的應(yīng)用范圍和主要用途

木鈣減水劑經(jīng)過(guò)多年在全國(guó)推廣使用，證明其對(duì)混凝工程的適應(yīng)性很廣泛。特別適用于以下混凝工程需要：

基礎(chǔ)混凝土 流態(tài)混凝土 塑化混凝土

自密實(shí)混凝土 大體積混凝土 預(yù)應(yīng)力混凝土

耐油混凝土 抗?jié)B混凝土 防水混凝土

抗蝕混凝土 噴射混凝土 泵送混凝土

加氣混凝土 低溫抗凍混凝土

港工混凝土 水工混凝土

自然養(yǎng)護(hù)預(yù)制件混凝土

砼建筑接縫不鑿毛專用混凝土

裝飾用緩凝、砂漿、摻用粉煤灰的混凝土。

六、注意事項(xiàng)

1 、嚴(yán)格控制，切忌過(guò)量

作為普通減水劑使用時(shí)的摻量約為 0.2% ；

作為緩凝引氣減水劑使用時(shí)的摻量為 0.2 ~ 0.3% ；

作為超緩凝引氣減水劑使用時(shí)的摻量為 0.3 ~ 0.5% ；

作為早強(qiáng)劑復(fù)合使用時(shí)的摻量為 0.05 ~ 0.2% ；

2 、注意施工溫度

因具有緩凝作用，氣溫較低時(shí)更明顯，因此對(duì)于一般的工業(yè)與民用建筑工程，規(guī)定日最低溫度 + 5 ℃ 以上放可單獨(dú)摻木鈣, 低于 + 5 ℃ 時(shí), 應(yīng)與早強(qiáng)劑復(fù)合使用。

3 、本產(chǎn)品對(duì)硬石膏為調(diào)凝劑的水泥有時(shí)會(huì)出現(xiàn)不適應(yīng)現(xiàn)象，應(yīng)通過(guò)試驗(yàn)后使用。

4 、對(duì)引氣量要求的混凝土，應(yīng)選擇合適的振搗設(shè)備和振搗時(shí)間。

木質(zhì)素磺酸鈣

一、產(chǎn)品介紹
　　 木質(zhì)素磺酸鈣為亞硫酸鹽木漿廢液的主要成分，它是經(jīng)先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)加工制成的具有咖啡色的粉末狀固體，極易溶解于水。它是一種高分子電解質(zhì)其分子量由 1000-100000 。其中 10000-40000 的分散性尤其有效，普通性的木素磺酸鹽，它具有分枝的和交聯(lián)的分子結(jié)構(gòu)。
　　 木質(zhì)素磺酸鈣具有強(qiáng)力的分解性、粘結(jié)性、蟹合性。如上所述由于木質(zhì)素磺酸鈣的分子量的不同，具有不同程度的分散性，木質(zhì)素磺酸鈣有水溶性親液膠體性質(zhì)，質(zhì)點(diǎn)上帶有電荷，是一種表面活性物質(zhì)，能吸附在各種固體質(zhì)點(diǎn)的表面上，更因它是強(qiáng)酸性所成的鹽，所以可以進(jìn)行離子交換作用，再者因?yàn)樵谀举|(zhì)素磺酸的組織結(jié)構(gòu)上存在著有各種活性基，更能產(chǎn)生內(nèi)在的聚合作用或與其他化合物發(fā)生縮合作用。

基于木質(zhì)素磺酸鈣具有上述的各種特性，所以可作為混凝土減水劑。水泥料漿稀釋劑、砂型加固劑、農(nóng)藥乳化劑、選礦分散劑、皮革預(yù)鞣劑、陶瓷或耐火材料增塑劑、油井或水壩灌漿凝膠劑 ……. 等等。目前已在我國(guó)建筑、水電、冶金、石油、采礦、陶瓷等工業(yè)，得到廣泛地應(yīng)用。

二、木質(zhì)素磺酸鈣減水劑的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

本公司生產(chǎn)的木質(zhì)素磺酸鈣減水劑的質(zhì)量經(jīng)核定是穩(wěn)定的

1 、木鈣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)
(1) 水份≤ 7 ％
(2) 水不溶物≤ 2.0 ％
(3)PH 值： 4-6
(4) 還原物≤ 12 ％

2 、木鈣執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)
GB8076 混凝土外加劑。

3 、木質(zhì)素磺酸鈣減水摻入混凝土中的用量和溶解方法
　　 木質(zhì)素磺酸鈣減水劑對(duì)水泥的用量為 0.2-0.3 ％。一般應(yīng)用 0.25 ％，例如 1 立方米 混凝土中用 400kg 水泥，則摻用木質(zhì)素磺酸鈣 1.0kg 。
　　 溶解方法：每次將每袋木素磺酸鈣干粉 25kg 溶解于 200 公斤 清水中，充分?jǐn)嚢?，使他完全溶解。為了施工操作方便，可以用定量法，即將溶解好的減水劑一次傾入拌合機(jī)中。

4 、木質(zhì)素磺酸鈣具體用途
(1) 用作建筑混凝土工程減水劑、緩凝劑、能改善和易性，提高工程質(zhì)量。
(2) 作為粘性劑，可用于鑄造砂型陶瓷和耐火材料的增強(qiáng)劑。
(3) 用作選礦浮選劑和冶煉礦粉粘結(jié)劑。
(4) 可用作農(nóng)藥填充和乳化劑。

1 、 Product Introduction
　　 The main ingredient of lignin calcium sulfate is sulfate wood pulp waste. Calcium Sulfate is a kind of power solid with the coffee color made by advanced production technology with good solubility. It is a kind of macromolecule electrolyte with 1000-100000 molecular weight. Among the molecule weight 10000-40000dispersing capability is especially effective. The ordinary lignin sulfonic salt has ramose and intersectant molecular structure.
　　 Lignin calcium sulfate features strong dispersing ability, viscosity and adhesion. As said above that the molecular weight of lignin calcium sulfate is different, so it has different degree of dispersing ability. It has the feature of water-solubility hydrophilic pectic with electric charge on the particle. It is a kind of superficial active material and can absorb on the surfaces of all kinds of solid particles. It's a kind of salt produced by the strong acid, so it can be conducted metal hydronium exchange action. All kinds of active genes existing on the organic structure of lignin sulfur acid enable the intrinsic polymeric actions or yield condensation actions with other compounds.
　　 Due to the above-mentioned characteristics of lignin calcium sulfate, it can be used as concrete water-reducing material, thinner for cement pulp, sand reinforcement material, pesticide emulsion, mill run dispersant, leather pre-tanning material, plastics adding material for porcelain of fire resistant material, grouting jello for oil well or dam and so on. At present Hengji lignin Calcium Sulfate is widely used in such industries as building industry, water and electricity, metallurgy, pesticide, petroleum, mining and porcelain industries, etc.

2 、 The Application of lignin Calcium Sulfate Product as Water reducing Material for Concrete
　　 The functional principium of water-reducing and reinforcement function of the Lignin Calcium Sulfate Product in concrete
　　 Lignin calcium sulfate and lignin natrium sulfate water-reducing material is a kind of superficial active material. Adding it into the concrete can make the cement carry negative charge because its hydrophobia gene groups are absorbed to the surfaces of cement granules. The cement granules with the identical electric charge will repel one another under the actions of electric charge repelling forces. Then the flocculate structure of the cement will change into dispersing structure, and the dissociate water within the flocculate agglomerating group will be release so as to obtain the function of water-reducing material. The observation shows that after having added into the concrete, more than 80% lignin calcium sulfate the water-reducing material will be absorbed after mixing for five minutes. The obvious hydrating point under the electric microscope will increase clearly, the hydrate will evenly disperse. And all kinds of microcosmic characteristics of the hydrate crystal fibers will unfold. It can be seen that the adding of lignin calcium sulfate can enable the capillary holes left by dissociate water evaporation much less and the inner structure much thicker. Namely that the reducing of the small opening rate is favorable for the improvement of concrete intensity and it can improve the hole structure sizes of cement and its distribution so as to postpone the growth speed of the crystal and enable more sufficient growth of the crystal. Then more fiber-shaped crystals will intersect with one another and form tough network structure so that the intensity of the cement will be evidently improved. Therefore the blending of lignin calcium sulfate water-reducing material can reduce the water content in the concrete mixture, decrease the proportion of water and ash that is helpful for the pump carrying and can improve the concrete intensity, close-grained degree and durability.

3 、 Main performance parameters and economic effects of Lignin Calcium Sulfate Water-reducing Material
1.Improving the concrete performance
　　 When the dosage of the concrete is the same, and the landslide degree is close to the blank concrete, reducing 10-15% water dosage, the strength in 28 days will improve 10-20% and the one year will improve around 10%.

2.Retrenching cement
　　 When the strength and the landslide degree are close, it can retrench 10% cement and one ton of water-reducing material will retrench 30-40 tons cements.

3. Improving the concrete's unassuming ability
　　 When the cement dosage and water dosage of the concrete do not change, the landslide degree of low plastic concrete can be increased about twice (from 3 -5cm to 8 -18cm ) and the earlier strength and latter strength are close.

4. Having the functions of retarder
　　 After mixing 0.25% lignin calcium sulfate water-reducing material, when the landslide degree of concrete are the identical, the early solidification time of the common cement will last 1-2 hour(s) , that of the scoria cement will last 2-4 hours. The final solidification time of the common cement will last 2 hours, that of the scoria cement will last 2-3 hours. If the water dosage unchanged while the landslide degree increased or the landslide degree kept the same to save the cement dosage then delay degree of the solidification time will be larger than that of the water-reducing one.

5. Reducing the early hydrate heat of cement
　　 The exothermic pinnacle time is slightly postponed than the unmixed one. The time for the common cement is about 3 hours, that of the scoria cement is about 8 hours and that of the dam cement is above 11 hours, If view of the maximum temperature of the exothermic pinnacle and that of the unmixed one, the temperature of the common cement is slightly lower, those of the scoria cement and the dam cement are both lower than 30C .

6. Gassy contents of the concrete will increase
　　 The gassy content of the blank concrete is around 1% that of the concrete mixed with 0.25% lignin calcium sulfate is around 3.6%.

7. The water-seepage rate will reduce
　　 When the landslide degree of concrete are the identical, the water-seepage rate of the concrete mixed with lignin calcium sulfate will reduce more than 30% than the concrete unmixed with lignin calcium sulfate. When the proportion of the lignin calcium sulfates and air inhalation.

8. Dry-shrinking performance
　　 Compare the dry-shrinking performance of the early water-reducing material (1-7days) with that of the unmixed water-reducing material, the dry-shrinking performance is almost close or reduced slight. The one after 28 days (except to save cement) will increase slightly. But the increased values will not overpass 0.01 %( 0.01mm /m).

9. Increasing the close-grained degree of the concrete and improving the antitransudatory capability of concrete
　　 Increase from B=6 degree to B=12-30 degree

10. Non-Chlorine salt is not rust harmful to the reinforcing bars

11. Non-alkaline active materials
4 、 Quality standards of Hengji Lignin Calcium Sulfate Water-reducing
　　 The quality of the Lignin calcium Sulfate Water-reducing Material made by our company is proven to be stable.

1. Quantity Standards of Lignin Calcium Sulfate:
1)MOISTURE ：≤ 7%
2 ） WATER INSOLUABLE ：≤ 2.0%
3)PH VALUE ： 4-6
4)REDUCTIVE MATERIAL ：≤ 12%

2.main performance parameters lignin calcium ：
　　 GB8076Concrete additives lignin Calcium through examination 。

3. The dosage and soluble method of the lignin calcium sulfate water-reducing material mixed in the concrete.
　　 The dosage of lignin calcium sulfate water-reducing material compared with the ciment is 0.2-0.3%.Generally speaking , it shall be added 0.25% ， for, example, one stere concrete will be added 400kg cement, then the mixed lignin calcium sulfate water-reducing material shall be 1.0kg .
　　 Soluble method ： For each time , dissolve 25kg lignin calcium sulfate power per sack into 200kg water, and make it full soluble after sufficient mixing , For he purpose of convenient operation in the construction, you can use the fixed quantity, i.e., pour the well-dissolved water-reducing material into the mixer one-off.

4. Using metheods of lignin calcium sulfate:
　　 1) Lignin calcium sulfate is used for improving, The water-reducing materials and retarder of concrete engineering's unassuming abillty.
　　 2)Adhesive ： It can be used to make porcelain Household utensils and the fire-resistant materials.
　　 3) Lignin calcium of lignin is also used for mill run floatation close and mining pouder adhesive.
　　 4)It's used for filling and emulsion of pesticide.

5 、 The Application Scope and Main Purposes of Hengji Lignin Calcium Sulfate Water-reducing Material
　　 After years of popularization and using in all over the country, Our company Exports to many other countries this goods For example ： korea Japan Australia Taiwan Hongkong etc. lignin calcium sulfate water-reducing material is proven to be in wide application for the concrete engineering.

1.It?s especially suitable for the following concrete engineering:
　　 Basic concrete, fluid concrete, plastic concrete, self close –grained concrete, Largesize concrete, pre-stress concrete, grease-proof concrete, anti-seepage concrete, waterproof concrete, anti-corrupt concrete, spray concrete, pump-carry concrete, aerocrete, low-temperature anti-freezing concrete, port-engineering concrete, water-engineering concrete and prefab components concrete for natural maintenance, special concrete used for the purpose of non-burr-chisel for the iuncture of concrete building , edcorationg concrete for coagulate-postpone, mortar, mixture power coal.

2.Notice
(1)Strict control to avoid excessive dosage
　　 The mixing dosage when used as the common water-reducing material is 0.2%; The mixing dosage when used as the solidification postponing & air inhaling water-reducing material is 0.2-0.3%;
　　 The mixing dosage when used as the super solidification postponing & air inhaling water-reducing material is 0.3-0.5%;
　　 The mixing dosage when used as the earlier strong compound is 0.05-0.2%.

(2)Pay attention to the construction temperature
　　 The solidification postponing function will be more evident when the temperature is lower . Therefore, when it's used for the ordinary industrial and civil architectural engineering, the lignin calcium sulfate can be mixed when the daily minimum temperature is above + 50C . It shall be mixed with the earlier strong compound when the daily minimum temperature is below + 50C .

(3)This product sometimes is not adaptable for the cement using anhydrite as the solidification-adjusting material, so please test before use.

(4)The concrete with requirement on the air-inhaling quantity shall select suitable smashing equipment and time.

　　可以看出，基本結(jié)構(gòu)是苯基丙烷衍生物，木素磺酸鹽分子被認(rèn)為由任意卷曲的交聯(lián)的多芳側(cè)鍵所組成，其中含有羰基和苯酚基。接近粒子表面的陰電荷使木素磺酸鹽保持在水中的溶解度。

試劑（分析純或化學(xué)純）
a 、磷酸氫二鈉（ Na2HPO3 ）
b 、酒石酸鉀鈉（ KNaC4H4O6 · 4H2O ）
c 、硫酸銅（ CuSO4 · 5H2O ）
d 、無(wú)水硫酸鈉（ Na2SO4 ）
e 、碘酸鉀（ KIO3 ）
f 、碘化鉀（ KI ）
g 、硫代硫酸鈉（ Na2S2O3 · 5H2O ）
h 、標(biāo)準(zhǔn)葡萄糖（ C6H12O6 ）

木素磺酸鈣干粉生產(chǎn)流程圖

1 、一段酒糟泵 2 、酒糟貯槽 3 、二段酒糟泵 4 、燃油爐 5 、籠型磨 6 、分離器 7 、稀粘合劑貯槽 8 、稀粘合劑泵 9 、 1 號(hào)加熱器 10 、 2 號(hào)加熱器 11 、分離器 12 、循環(huán)泵 13 、粘合劑成品貯槽 14 、粘合劑成品泵 15 、粘合劑貯槽 16 、粘合劑泵 17 、燃油爐 18 、高位槽 19 、干粉塔 20 、空壓機(jī) 21 、 1 號(hào)風(fēng)機(jī) 22 、 1 號(hào)旋風(fēng)分離器 23 、 2 號(hào)風(fēng)機(jī) 24 、 2 號(hào)旋風(fēng)分離器 25 、成品包裝 26 、袋濾器 27 、噴嘴

減水劑對(duì)水泥水化行為的影響

　　1 、研究了木素磺酸鈣 (calcium lignosulfonate ， CLS) 、氨基磺酸高效減水劑 (amino-sulfonic based superplasticizer ， ASP) 、萘磺酸甲醛縮合物 (sulfonated naphthalene formaldehyde ， FDN) 和三聚氰胺脲醛樹脂 (sulfonated melamine urea formaldehyde resin ， SMUF)4 種減水劑對(duì)水泥水化行為的影響。結(jié)果表明：隨著 CLS 和 ASP 摻量 ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ) 的增加，水泥水化溫峰出現(xiàn)的時(shí)間延遲，溫峰值降低，達(dá)到穩(wěn)定水化程度所需的時(shí)間增加。 FDN 和 SMUF 則對(duì)水化溫峰值、溫峰出現(xiàn)和達(dá)到穩(wěn)定水化程度所需的時(shí)間影響不大。 4 種減水劑均可提高水泥水化初始期的水化速率和延長(zhǎng)誘導(dǎo)期。 FDN 對(duì)初始期水化速率的提高作用最強(qiáng)，當(dāng) FDN 的摻量為 0.6 ％時(shí)，第一水化速率峰為 60kJ ／ (kg · h) ，而空白樣僅為 12kJ ／ (k g · h) 。水化初始期后， CLS 可以顯著延長(zhǎng)水化誘導(dǎo)期和降低其第二水化速率峰值，當(dāng) CLS 的摻量從 0 增加到 0.6 ％時(shí)，水泥水化誘導(dǎo)期由 11h 延長(zhǎng)到 40h ，第二水化速率峰由 49.8kJ ／ (kg · h)
　　 降低到 29.5 kJ ／ (kg · h) 。而 ASP 的摻量為 0.6 ％時(shí)，則水泥水化誘導(dǎo)期由 7 h 延長(zhǎng)到 29 h ，但不降低第二水化速率峰值。 FDN 對(duì)第二水化速率峰的出現(xiàn)有輕微的延遲作用， SMUF 也可延遲第二水化速率峰的出現(xiàn)，卻一定程度提高了第二水化速率峰值。減水劑對(duì)水泥顆粒的分散作用和對(duì)水化產(chǎn)物生成的影響是其對(duì)水化行為影響的主要原因。

EFFECT OF WATER REDUCERS ON HYDRATION BEHAVIOR OF CEMENT

　　The effects of four water reducers ： calcium lignosulfonate (CLS), amino-sulfonic based superplasticizer (ASP), sulfonated naphthalene formaldehyde (FDN) and sulfohated melamine urea formaldehyde resin(SMUF)on the hydration behavior of portland cement were researched ． The results show that ． with the increase of CLS and ASP ， the peak hydration temperature of cement was reduced and the age required to reach the peak temperature and maximum hydration degree was delayed ． FDN and SMUF had little impact on the peak hydration temperature and the age required reaching the peak temperature and maximum hydration degree ． The hydration rate during the hydration starting period is accelerated and the hydration induction period is extended by the four water reducers ． FDN promotes initial hydration best and increases the first hydration peak rate from 12 — 60 kJ ／ (kg · h)at dosages from 0 — 0.6 ％ during the hydration starting period ． Because CLS increases the length of the induction period and greatly reduces the second hydration rate peak of cement paste ． With the dosage of CLS from 0-0.6 ％， the hydration induction period of cement paste is extended from 11-40 h, and the second hydration rate peak is reduced from 49.8 — 29.5 kJ ／ (kg · h) ， The induction period is also extended by ASP from 7 — 29 h at a dosage of 0.6 ％， but the second hydration rate peak does not reduced ． With the addition of FDN and SMUF ， the induction period is slightly extended ． This effect on the hydration behavior of cement in plasticizer is favorable for improving the dispersive action of cement and affecting the hydration products ．

 (1) 隨著 CLS 和 ASP 摻量的增加，水泥的水化溫峰值降低，溫峰出現(xiàn)的時(shí)間延遲。 FDN 和 SMUF 則對(duì)水化溫峰值和溫峰出現(xiàn)的時(shí)間影響不大。

(2)CLS 和 ASP 摻量越大，水泥達(dá)到穩(wěn)定水化程度所需的時(shí)間也越長(zhǎng)。 FDN 和 SMUF 對(duì)達(dá)到穩(wěn)定水化程度所需的時(shí)間影響不大。

(3) 在水化初始期間， 4 種減水劑都能提高水泥第一水化速率峰值，其中 FDN 的提高幅度最大。水化初始期之后， CLS 能夠顯著降低水泥第二水化速率峰，而 ASP 則只延遲但不降低水化速率。 FDN 對(duì)第二水化速率峰的出現(xiàn)有輕微的延遲作用， SMUF 也可延遲第二水化速率峰的出現(xiàn)，卻一定程度提高了第二水化速率峰值。

(4) 比較 4 種減水劑， CLS 對(duì)水化誘導(dǎo)期的延長(zhǎng)作用最顯著，其次為 ASP 。

3 、研究了不同減水劑對(duì)水泥漿體初期水化熱、電性能、化學(xué)收縮的影響，結(jié)合采用 XRD ，分析了木鈣、萘系、聚羧酸減水劑對(duì)水泥水化的作用機(jī)理。結(jié)果表明，減水劑的加入能抑制 C 3 A 、 C 3 S 、 C 2 S 水化，阻礙礦物最初相的析出及減少水化產(chǎn)物 CH 晶體的生成，從而減緩漿體結(jié)構(gòu)的發(fā)展、降低水化放熱、減小化學(xué)收縮。與萘系、木鈣相比，分子結(jié)構(gòu)中含有的羥基 (-OH) 、羧基 (-COO - ) 、磺酸基 (-SO 3 - ) 、聚乙氧基 (-OCH 2 CH 2 -) 等官能團(tuán)的聚羧酸減水劑更易抑制水泥初期水化，減緩和延遲水化放熱、延緩結(jié)構(gòu)形成、降低化學(xué)收縮。
　　 Through researching on the hydrational heat, the electrical-properties and the chemical shrinkage of hydrated cement at early age ， additionally by using of XRD ， the mechanism of influences of different types of waterreducers on the cement hydration is discussed. The rezults show that ， the waterreducers are able to restrain the hydration of C 3 A 、 C 2 S and C 3 S ， to hinder the initial crystallization of produced mineral and to reduce the formation of CH crystal ， so that the development of paste structure is delayed, the hydrational beat is decreased and the chamical shrinkage is reduced ． Compared with the waterreducers of calcium lignosulfonate and naphthanlene, the poly carboxylate can more easy to restrain the initial hydration ， to slow down the hydrational heat and to delay the formation of strcture ， becaues of there are many functional groups whthin its molecules ， such as hydroxyl (-OH) ， carboxyl (-COO - ) ， sulfonic (-SO 3 - ] ， polyethytene (-OCH 2 CH 2 -) ， etc ．

(1) 減水劑的加入能抑制 C 3 A 、 C 3 S 、 C 2 S 水化，阻礙 CH 晶體的生成、減緩漿體結(jié)構(gòu)的發(fā)展、減小化學(xué)收縮、增強(qiáng)第一放熱溫峰、延緩消弱第二溫峰。

(2) 與萘系、木鈣相比，聚羧酸減水劑依靠其分子結(jié)構(gòu)中含有的羥基 (-OH) 、羧基 (-COO - ) 、磺酸基 (-SO 3 - ) 、聚乙氧基 (-OCH 2 CH 2 -) 等官能團(tuán)的作用，更易抑制礦物最初相的析出，延緩、消弱第二放熱峰，延緩結(jié)構(gòu)形成、減小化學(xué)減縮。

1 、木質(zhì)素磺酸鈣， NF 減水劑對(duì)硅酸鹽水泥，普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、火山灰硅酸鹽水泥均有減水、增強(qiáng)作用。
2 、減水劑減水增強(qiáng)效果與水泥熟料的礦物組成中的 C 3 A 含量有較大的關(guān)系。 C 3 A 含量低的減水劑的效果更明顯。
3 、水泥的含堿量較大地影響減水劑的使用效果，一般含堿量高，減水劑的效果差，含堿量低，減水的作用顯著。
4 、摻礦渣煤矸石混合材料的水泥，加減水劑后一般分散效果更好。
5 、對(duì) C 3 A 含量高，堿含量高的水泥使用減水劑，適當(dāng)增大摻量可取得一定的效果。對(duì)不同水泥來(lái)講，減水劑的最佳摻量是不同的。
6 、對(duì)于摻硬石膏的水泥，不同種類的減水劑使用效果不同，有的出現(xiàn)速凝、速硬現(xiàn)象這是值得嚴(yán)重注意的問(wèn)題。
7 、節(jié)約水泥，混凝土中摻該劑后可節(jié)約水泥 10%~15% ，則每一噸外加劑可節(jié)約水泥 30 噸，相應(yīng)的每噸外加劑可節(jié)約能耗（已扣去生產(chǎn)外加劑的能耗） 33100 大卡，折合標(biāo)準(zhǔn)煤約 5.5 噸。
8 、超塑化劑在水泥漿體中有強(qiáng)烈的分散作用，這種分散作用是由于超塑化劑吸附在水泥顆粒表面，引起了 Zeta 電位值變化，使電動(dòng)電位值明顯提高。變水泥顆粒逐之間的吸引力為電斥力，這樣就破壞了水泥顆粒之間的網(wǎng)狀凝聚，阻礙了凝聚作用，增加了有效水化面積，從而改變了水泥漿體原有的流變特性，使和易性變好，流動(dòng)度增加。在減水的同時(shí)不改變可加工性。因此， Zeta 電位值對(duì)研究含有塑化劑的水泥漿體的流變特性時(shí)有重要意義。
9 、通過(guò) Zeta 電位，流動(dòng)度、表觀粘度、吸附等溫線的各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)，均發(fā)現(xiàn)了超塑化劑對(duì)水泥流變特性的影響上是有一定的聯(lián)系；它們都隨超塑化劑的種類和濃度變化而變化，且變化趨勢(shì)也有較好的一致性；可用以定性說(shuō)明某種超塑化劑對(duì)水泥漿體流變特性的影響。

木質(zhì)素磺酸鈣及木質(zhì)素磺酸鈉減水劑

　　減水劑又稱為分散劑或塑化劑，由于使用時(shí)可使新拌混凝土的用水量減小，因此而得名。在混凝土坍
　　 落度基本相同的條件下，能減少拌合用水量小于 10 ％的外加劑，稱普通減水劑。屬木質(zhì)素類，系陰離子表面活性劑；基本組分是苯甲基丙烷衍生物。

表 1 質(zhì)量指標(biāo)

　　其結(jié)構(gòu)如圖 1 所示。

圖 1 減水劑結(jié)構(gòu)圖

　　結(jié)構(gòu)中 M 為 N + 、 K + 或 Ca 2+ 等陽(yáng)離子。木質(zhì)素系減水劑合成工藝流程見圖 2 。

圖 2 木質(zhì)素系減水劑合成工藝流程圖 一、木鈣減水劑混凝土的性能指標(biāo)

1 ．減水率，不小于 8 ％。
2 ．泌水率比，不大于 95 ％。
3 ．含氣量；不大于 3 ％。
4 ．凝結(jié)時(shí)間差， -90 ～ +120min ，具有緩凝作用，使水化熱的釋放速度明顯減慢，放熱峰值也顯著降低。
5 ．抗壓強(qiáng)度比 (C × 0.3 ％ ) ， ? 3 ≥ 115 ％， ? 7 ≥ 115 ％， ? 28 ≥ 110 ％。
6 ． 28d 收縮率比；≤ 135 ％。
7 ．在保持新拌混凝土和易性不變的情況下，可減少拌合用水量 10 ％左右，可使齡期 28d 的混凝土抗壓強(qiáng)度提高 10 ％左右。
8 ．在保持混凝土抗壓強(qiáng)度不變的情況下，可節(jié)省水泥用量 10 ％左右。
9 ．提高混凝土密實(shí)性，改善混凝土抗?jié)B能力，對(duì)鋼筋無(wú)銹蝕作用，混凝土抗凍、耐久性等也明顯提高。
10 ．收縮，由于水分蒸發(fā)而引起的干燥收縮和由水泥水化產(chǎn)生的凝縮統(tǒng)稱混凝土的收縮。
(1) 配合比和用水量不變，因摻 MJ 而增大坍落度，則混凝土收縮大于空白混凝上。
(2) 在保持拌合物坍落度不變，因摻 MJ 而減水增強(qiáng)，則摻與不摻 MJ 收縮大體相等。
(3) 保持強(qiáng)度不變和因摻 MJ 而節(jié)約水泥，收縮值小于空白混凝土。
11 ．彈性模量，當(dāng)強(qiáng)度相同時(shí)，摻用 MJ 減水劑后，彈性模量略高于空白混凝土。
12 ．極限拉伸應(yīng)變，水工混凝土重要性能之一是極限拉伸應(yīng)變，水壩應(yīng)具有高極限拉伸應(yīng)變，以提高其抗裂性。用 MJ 減水劑的混凝土的極限拉伸應(yīng)變略有增大。
13 ．徐變，水工大體積混凝土要求有較大的徐變度，以適應(yīng)溫差應(yīng)力，而預(yù)應(yīng)力混凝土結(jié)構(gòu)則希望徐變較小而減小預(yù)應(yīng)力損失。強(qiáng)度不變，摻 MJ 節(jié)約水泥后徐變?cè)龃?；若水灰比不變，?MJ 增大坍落度則混凝土徐變?cè)龃?30 ％左右；摻 MJ 在減水提高強(qiáng)度時(shí)，混凝土徐變度明顯減小。
14 ．抗凍融性，摻 MJ 混凝土抗凍融性能優(yōu)于不摻的空白混凝土。
15 ．抗?jié)B性， MJ 減水劑使混凝土減水和適量引氣，因而可提高混凝土抗?jié)B性 1 倍左右。
16 ．改善混凝土的工作性，提高施工速度和施工質(zhì)量，滿足機(jī)械化施工要求，減少噪聲及減輕工人勞動(dòng)強(qiáng)度?；炷林破飞a(chǎn)工藝中較普遍存在的“流水不暢、振耳欲聾、霧海航行”等問(wèn)題，若使用減水劑必將得到大大改善。
減水劑有很多種，根據(jù)其主要成分常用減水劑可分為以下五大類：
(1) 木質(zhì)素磺酸鹽及其衍生物，如用造紙廠廢液制成的木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鎂，此類減水劑屬普通減水劑。
(2) 糖蜜類，如利用糖廠下腳料廢糖蜜制成的糖蜜減水劑，也屬普通減水劑。
(3) 芳香族多環(huán)聚合物的磺酸鹽，它是用萘、蒽、菲等原料制成的減水劑，如 UNF 等，此類減水劑效果較好，屬高效減水劑。
(4) 水溶性樹脂磺酸鹽類，如磺化三聚氰胺樹脂、磺化古瑪隆樹脂等。
(5) 其它如腐植酸等。

二、摻量
　　 木鈣減水劑適宜摻量為水泥重量的 0.25 ％～ 0.3 ％，此范圍內(nèi)減水率及強(qiáng)度增長(zhǎng)率都最高，超過(guò)此范圍提高幅度下降，當(dāng)摻量達(dá)到 0.50 ％時(shí)，強(qiáng)度與不摻減水劑的接近。當(dāng)大于 0.75 ％，則強(qiáng)度急劇下降。
　　 超摻量木鈣減水劑混凝土的強(qiáng)度還與溫度有密切關(guān)系，如木鈣摻量為 0.5 ％時(shí)，在 30 ℃ 、 0 ℃ 養(yǎng)護(hù)條件下試件除早期強(qiáng)度有影響外，后期強(qiáng)度仍隨齡期而增長(zhǎng)，都能達(dá)到基準(zhǔn)混凝土強(qiáng)度，但在 10C 養(yǎng)護(hù)條件下，混凝土較長(zhǎng)時(shí)間不能凝結(jié)，直到 6 個(gè)月才達(dá)基準(zhǔn)混凝土強(qiáng)度的 90 ％。當(dāng)摻量為 1 ％～ 1.5 ％時(shí)，混凝土早期無(wú)強(qiáng)度，到 6 個(gè)月僅為基準(zhǔn)混凝土強(qiáng)度的 18 ％～ 34 ％。
　　 超摻量木鈣混凝土早期強(qiáng)度下降的原因主要是木鈣有緩凝作用，使混凝土強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢，在適宜摻量范圍內(nèi)，凝結(jié)時(shí)間比不摻的延緩 2h 以上，當(dāng)摻量為 0.75 ％時(shí)，在坍落度相同條件下，凝結(jié)時(shí)間延緩 7h 以上，如果摻量更大，混凝土可數(shù)天不凝，強(qiáng)度很低。后期強(qiáng)度下降的原因，是由于超摻量會(huì)增加混凝土含氣量，摻量 0.5 ％含氣量達(dá) 5 ％，摻量 0.75 ％含氣量達(dá) 7 ％，摻量為 1 ％時(shí)含氣量可達(dá) 10 ％。含氣量增加 1 ％，混凝土強(qiáng)度下降 4 ％～ 6 ％，因此摻量愈大強(qiáng)度下降愈多，摻量為 0.3 ％水泥用量時(shí)，引氣量約為 4 ％。
　　 摻減水劑混凝土的拌合物，自攪拌機(jī)卸出到澆筑完畢的這段時(shí)間內(nèi)，澆筑和振搗方法等與不摻減水劑的混凝土相同。在用硬石膏或工業(yè)廢料石膏作調(diào)凝劑的水泥中，摻用木質(zhì)素磺酸鹽減水劑時(shí)應(yīng)先做水泥適應(yīng)性試驗(yàn)，合格后方可作用。用硬石膏或工業(yè)廢料石膏做調(diào)凝劑的水泥，在摻用木質(zhì)素磺酸鹽減水劑時(shí)會(huì)引起速凝。

三、用途
　　 減水劑具有減水、增強(qiáng)、引氣、緩凝等綜合效應(yīng)，可用于一般混凝土工程。宜用于日最低氣溫 5 ℃ 以上施工的混凝土，不宜單獨(dú)用于蒸養(yǎng)混凝土。適用于水利、港口、交通、工業(yè)與民用建筑的現(xiàn)澆和預(yù)制的混凝土和鋼筋混凝土工程，大體積混凝土、大壩混凝土、泵送混凝土、大模板、滑模施工用混凝土及防水混凝土等?？晒?jié)約水泥、改善工藝性能、降低水泥早期水化熱及提高混凝土質(zhì)量。
　　 低溫養(yǎng)護(hù)時(shí)，木鈣減水劑混凝土 7d 前的強(qiáng)度增長(zhǎng)率較為緩慢，僅為不摻減水劑混凝土強(qiáng)度的 70 ％～ 80 ％，但 7d 后強(qiáng)度增長(zhǎng)率仍繼續(xù)上升。因此，有早強(qiáng)要求的混凝土應(yīng)考慮溫度影響，而不宜單獨(dú)使用木鈣減水劑。
　　 木鈣減水劑的引氣量較大，并具有緩凝性，混凝土澆筑后需要較長(zhǎng)時(shí)間才能形成一定的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，所以用于蒸養(yǎng)混凝土必須延長(zhǎng)靜停時(shí)間或減少摻量，否則蒸養(yǎng)后混凝土容易產(chǎn)生微裂縫、表面酥松、起鼓及膨脹等質(zhì)量問(wèn)題。因此，普通減水劑不宜單獨(dú)用于蒸養(yǎng)混凝土 ( 圖 3) 。

圖 3 木鈣在混凝土中的三大作用示意

　　我國(guó)木質(zhì)素產(chǎn)品年產(chǎn)量約 10 萬(wàn) t 左右，主要是廣州、開山屯、石硯等紙廠生產(chǎn)的木質(zhì)素磺酸鹽，另有少量草類堿木質(zhì)素產(chǎn)品，絕大部分為粗產(chǎn)品，品種少，性能差，由于應(yīng)用范圍有水劑 ( 約 4 萬(wàn) t) 、石油鉆井液稀釋劑 ( 約 2 萬(wàn) t) 、農(nóng)藥分散和礦粉粘合劑、耐火材料粘合劑等，只有少量經(jīng)過(guò)精加工制成染料分散劑等高附加值產(chǎn)品。
　　 隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和木質(zhì)素產(chǎn)品市場(chǎng)的不斷形成，木質(zhì)素產(chǎn)品在我國(guó)具有越來(lái)越廣闊的市場(chǎng)前景。估計(jì)木質(zhì)素粗產(chǎn)品及其精加工產(chǎn)品年需求量為：混凝土外加劑達(dá) 25 萬(wàn)～ 40 萬(wàn) t ，油田化學(xué)品的需求量達(dá) 20 萬(wàn)～ 30 萬(wàn) t ，另外木質(zhì)素也被廣泛用于工業(yè)分散劑和粘合劑，其年需求量達(dá) 15 萬(wàn)～ 20 萬(wàn) t 。此外，我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，木質(zhì)素在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用潛力十分廣闊，如復(fù)合緩釋肥料、土壤改良劑、農(nóng)藥緩釋劑等用量也很大。隨著木質(zhì)素產(chǎn)品性能的提高和市場(chǎng)的不斷開發(fā)，木質(zhì)素產(chǎn)品在我國(guó)的需要量將不斷增加。

四、機(jī)理
　　 表面活性劑或稱界面活性劑，溶解于液體，并在液體表面定向排列，從而降低界面能，這種現(xiàn)象稱為表面活性，具有這種表面活性的物質(zhì)稱為表面活性劑。這種物質(zhì)的表面活性使其具有濕潤(rùn)、乳化、分散、起泡、潤(rùn)滑等作用。
　　 表面活性劑的分子是由兩部分組成：一部分是溶于油而難溶于水的親油基團(tuán)，稱為憎水基；另一部分是易溶于水而難溶于油的親水基團(tuán)，稱為親水基。（如圖 4 所示）當(dāng)親水基的親水性大于憎水基的憎水性時(shí)，此類表面活性劑即為親水性的，否則為憎水性的。目前混凝土中用的有機(jī)外加劑，多屬親水性表面活性劑，又稱水溶性表面活性劑。表面活性劑按其離子類型又分為：離子型表面活性劑 ( 包括陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑和兩性表面活性劑 ) 與非離子型表面活性劑兩類，在混凝土中多用陰離子型表面活性劑。

圖 4 表面活性劑的分子示意

　　減水劑多為親水性表面活性劑，在水中離解后，按其基性定向排列吸附在水泥顆粒表面，產(chǎn)生的靜電相斥作用，使水泥顆粒分散，把原來(lái)呈聚凝狀所包裹的游離水釋放出來(lái)，從而取得減水的效果。減水機(jī)理如圖 5 所示。

(a) 水泥漿的絮凝結(jié)構(gòu) (b) 減水劑作用簡(jiǎn)圖

圖 5 減水劑的減水機(jī)理

五、減水劑的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果
　　 水泥的礦物組成中 C 3 S 和 C 3 A 對(duì)水泥水化速度和強(qiáng)度的發(fā)揮起決定作用。減水劑加入到水泥 - 水系統(tǒng)以后，首先吸附的是 C 3 A 。在減水劑摻量不變的條件下， C 3 A 含量高的水泥，由于 C 3 A 被吸附量大，必然使得用于分散 C 2 S 和 C 3 S 等其它組分的量顯著減少，因此 C 3 A 含量高的水泥減水效果較差。

在混凝土中摻人減水劑后，一般可得到如下效果 ( 圖 6) ：
　　1 ．提高流動(dòng)性 在不改變混凝土配合比的情況下，加入減水劑后能明顯地提高拌合物的流動(dòng)性，且不影響混凝土的強(qiáng)度。
　　 2 ．提高強(qiáng)度 在混凝土中摻人減水劑后，可在混凝土坍落度基本相同的條件下，減小拌合用水量 ( 不改變水泥用量 ) ，從而降低了水灰比，使混凝土的強(qiáng)度得到提高。
　　 3 ．節(jié)省水泥 在混凝土坍落度基本相同的條件下，在減少拌合水量的同時(shí)，也可以減小水泥用量，使水灰比保持不變。這樣，在保證流動(dòng)性和強(qiáng)度不變的情況下，節(jié)省了水泥。
　　 4 ．改善混凝土性能 摻人減水劑后，可以減少拌合物的泌水、離析現(xiàn)象；延緩拌合物的凝結(jié)時(shí)間；減緩水泥水化放熱速度；顯著地提高混凝土的抗?jié)B性及抗凍性，使耐久性能得到提高。

圖 6 減水劑對(duì)混凝土起增強(qiáng)或增加坍落度的影響

六、砂石骨料對(duì)減水劑混凝土性能的影響
　　 砂石骨料的粒徑、品種和用量對(duì)減水劑混凝土的含氣量、減水率和強(qiáng)度均有一定影響。
　　 砂的粒徑對(duì)混凝土含氣量的影響較大。含氣量的峰值出現(xiàn)在粒徑 0.3 ～ 0. 6 ㎜ 的范圍內(nèi)，這是由于砂的表面粗糙凹凸不平，易于聚存氣體。砂的粒徑大于該范圍時(shí)，由于表面積小，吸附空氣量少，拌合物內(nèi)含氣量??；而粒徑小于該范圍時(shí)，拌合時(shí)易于凝聚成團(tuán)，阻礙了氣體的進(jìn)入，故含氣量也小?；炷恋臏p水率隨含氣量的增加而提高，含氣量愈大，單位用水量減水就愈多，含氣量每增加 1 ％，混凝土用水量可減少 5kg /m 3 。因此，以中砂配制的混凝土減水率最佳，粗砂和細(xì)砂次之，而特細(xì)砂則減水效果最差。
　　 石子粒徑在 20 ～ 4 0 ㎜ 時(shí)，對(duì)減水率的影響不顯著，石子粒徑小于 2 0 ㎜ ，則含氣量增大，大于 40mm 時(shí)，則含氣量減小，因此，對(duì)于一般的建筑工程，石子粒徑對(duì)減水率的影響不大。
　　 石子品種對(duì)減水率有較大影響。卵石表面光滑，表面積小，而碎石表面粗糙多棱角，表面積大，在要求相同坍落度情況下，碎石需增加用水量和砂率，如砂率不增大，則碎石混凝土的減水率低于卵石混凝土。
　　 砂漿在拌合物中起潤(rùn)滑作用，減少粗骨料之間的摩擦力，在一定的砂率范圍內(nèi)，砂率愈大潤(rùn)滑作用愈顯著，但超過(guò)合適范圍，由于砂子表面積增加，砂漿粘度增大，因此，一定級(jí)配的混凝土都有各自的最佳砂率?；炷林袚饺藴p水劑，可以說(shuō)部分承擔(dān)了細(xì)骨料在拌合物中的潤(rùn)滑作用，從而改善了混凝土的和易 性，在滿足和易性條件下，即可減小用砂量，則能進(jìn)一步減小混凝土的單位用水量，特別對(duì)引氣型減水劑而言，砂率的減小在很大程度上能補(bǔ)償由于引入空氣引起的強(qiáng)度損失，引氣型減水劑砂率可減少 2 ％左右，從而得到額外的增強(qiáng)效果。

七、水泥的適應(yīng)性
　　 在混凝土材料中水泥對(duì)外加劑混凝土性能影響最大，以減水劑而言，不同減水劑品種對(duì)水泥的分散、減水、增強(qiáng)效應(yīng)不同。對(duì)于同一種減水劑，由于水泥礦物組成，混合材料品種及摻量，含堿量，石膏品種及摻量的不同，其減水增強(qiáng)效果也很不相同。
　　 水泥中的礦物組成中以鋁酸三鈣 (C 3 A ) 硅酸三鈣 (C 3 S) 對(duì)水泥水化速度和強(qiáng)度的發(fā)揮起決定作用。減水劑加入到水泥—水系統(tǒng)以后，首先是被 C 3 A 吸附， C 3 A 含量高的水泥，吸附減水劑量就多，必然用于分散到 C 3 S 和硅酸二鈣 (C 2 S) 及其它礦物組分中去的減水劑量顯著減少，因此， C 3 A 含量高的水泥減水效果就差。
　　 水泥熟料堿含量過(guò)高，能使水泥凝結(jié)時(shí)間縮短，早期強(qiáng)度及流動(dòng)度降低，因此，堿含量高的水泥減水效果也差。
　　 水泥中作調(diào)凝劑的石膏對(duì)減水效果影響很大。有的會(huì)產(chǎn)生速凝現(xiàn)象，用無(wú)水石膏或工業(yè)氟石膏作調(diào)凝劑，當(dāng)在使用木質(zhì)素磺酸鈣或糖蜜減水劑時(shí)會(huì)出現(xiàn)異常凝結(jié)現(xiàn)象。這是由于上述石膏在木鈣或糖鈣溶液中，硫酸鈣溶解量下降， C 3 A 很快水化，使混凝土發(fā)生速凝， C 3 A 含量愈大凝結(jié)愈快，當(dāng) C 3 A 含量大于 8 ％時(shí)，混凝土就會(huì)發(fā)生速凝現(xiàn)象。摻木鈣減水劑對(duì)混凝土的影響見圖 7 ～ 12 。
　　 其它如水泥細(xì)度大，有利于減水劑的減水增強(qiáng)效果，礦渣摻合料吸附性小也有利于減水。

圖 7 木鈣減水劑摻量與減水率的關(guān)系 圖 8 摻木鈣減水劑對(duì)混凝土泌水的影響

圖 9 摻木鈣減水劑對(duì)普通硅酸鹽水泥 圖 10 木鈣減水劑對(duì)混凝土凝結(jié)時(shí)間的影響

混凝土水化放熱曲線的影響
1 一普通硅酸鹽水泥混凝土；
2 一摻木鈣的硅酸鹽水泥混凝土；
3 一礦渣硅酸鹽水泥混凝土；
4 一摻木鈣的礦渣硅酸鹽水泥混凝土

圖 11 木鈣減水劑摻量對(duì)混凝土坍落度的影響 圖 12 木鈣摻量與含氣量的關(guān)系
( 相同配合比 )
　　 木質(zhì)素磺酸鹽對(duì)水泥凈漿的影響見表 2 ～ 4 。

表 2 木質(zhì)素磺酸鹽用量對(duì)水泥凈漿減水率的影響

表 3 不同陽(yáng)離子木質(zhì)素磺酸鹽對(duì)水泥凈漿強(qiáng)度的影晌

表 4 木質(zhì)素磺酸鹽摻量對(duì)水泥凈漿強(qiáng)度的影響

八、木質(zhì)素磺酸鹽的發(fā)展概況
　　 20 世紀(jì) 30 年代初，使用亞硫酸制漿廢液來(lái)改善混凝土的和易性，提高混凝土強(qiáng)度和耐久性，已經(jīng)引起人們的重視，從 1935 — 1937 年，美國(guó)人 E ． W ． Seripture 研制成功以木質(zhì)素磺酸鹽為主要成分的減水劑——普濁里，并申請(qǐng)了專利。從此，人類開始了對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽在混凝土中的作用的基礎(chǔ)研究工作，探明了木質(zhì)素磺酸鹽的分散機(jī)理和對(duì)混凝土各種性能的影響，繼而發(fā)展到今天的對(duì)高性能減水劑的開發(fā)與應(yīng)用。
　　 20 世紀(jì) 50 年代，日本引進(jìn)了美國(guó)的制造技術(shù)，生產(chǎn)了以 Pozzlith 為代表的混凝土減水劑，并將其大規(guī)模用于水庫(kù)和城市建設(shè)，極大地推動(dòng)了亞硫酸制漿廢液和木質(zhì)素磺酸鹽的開發(fā)與應(yīng)用。 20 世紀(jì) 50 年代，我國(guó)也開始了對(duì)亞硫酸制漿廢液的應(yīng)用研究。
　　 木質(zhì)素磺酸鹽的減水機(jī)理，使用的最佳摻量，對(duì)混凝土各種性能的影響，以及它存在的問(wèn)題和不足，業(yè)內(nèi)人士已是家喻戶曉。近年來(lái)液體外加劑的逐步推廣，暴露了木質(zhì)素磺酸鈣在與萘系高效減水劑復(fù)配使用后，產(chǎn)生不溶物沉淀的問(wèn)題，給攪拌站帶來(lái)不少麻煩，為此，我們進(jìn)行市場(chǎng)調(diào)查與仔細(xì)的分析，經(jīng)過(guò)科學(xué)的篩選，嚴(yán)格進(jìn)行化學(xué)改性，研制了一種木質(zhì)素磺酸鈉型減水劑，解決了沉淀的問(wèn)題。

九、木質(zhì)素磺酸鹽的基本理論

1 ．木質(zhì)素的形成與結(jié)構(gòu)
　　 木質(zhì)素的英文名稱 Lignin ，是由拉丁文的 Lignum 衍生而來(lái)，意思是木材。木質(zhì)素是由苯基丙烷為單體組成的天然聚合物，是維管束植物的主要成分，木質(zhì)素是植物世界中僅次于多糖的最豐富的有機(jī)高分子聚合物。在同一植物中，木質(zhì)素的含量是恒定的，不同植物中木質(zhì)素含量相差較大，例如，軟木 ( 針葉樹 ) 中木質(zhì)素含量為 27 ％～ 37 ％，而硬木 ( 闊葉樹 ) 中木質(zhì)素含量為 16 ％～ 29 ％。
　　 木質(zhì)素有多種功能來(lái)維持植物的生命，木質(zhì)素能降低植物運(yùn)輸組織中細(xì)胞壁的水分的滲透性，并且，對(duì)水分、營(yíng)養(yǎng)物等輸送起著重要作用。另外，它不但使細(xì)胞壁堅(jiān)硬，而且也是木材細(xì)胞之間的粘合劑，致使樹木對(duì)沖撞、壓縮和彎曲有非常強(qiáng)大的抵抗力，由于木質(zhì)素具有阻止酸壞性酶滲透到細(xì)胞壁中的性能，木質(zhì)化組織能夠有效地抗拒微生物的侵襲。
　　 在木質(zhì)素中，三個(gè)苯基丙烯烴單體經(jīng)脫氫聚合而生成了木質(zhì)素，這三個(gè)單體是： 3-(4- 羥基丙基 )-2- 丙烯 -1- 醇 ( 對(duì)，香豆醇 )I ， 3-(3- 甲氧基 -4- 羥苯基 )-2- 丙烯 -1- 醇 ( 松柏醇 ) Ⅱ， 3-(3.5- 二甲氧基 -4- 羥苯基 )-2- 丙烯 -1- 醇 ( 芥子醇 ) Ⅲ。

　　組成大分子木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的生物化學(xué)途徑，第一步是將這些單體經(jīng)過(guò)酶催化脫氫而生成四種中間形式的苯氧基團(tuán)。

R 1 ， R 2 =H ， OCH 3

　　這些單體的不規(guī)則偶合反應(yīng)導(dǎo)致了立體的非結(jié)晶質(zhì)的聚合物，這與纖維素和蛋白質(zhì)不同，木質(zhì)素缺少規(guī)則的重復(fù)單元，由于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和多相性的性質(zhì)，可以說(shuō)它是一個(gè)最復(fù)雜的天然聚合物。正是由于這一點(diǎn)，盡管已經(jīng)有人提出許多代表“平均”的結(jié)構(gòu)的模型，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)還沒(méi)有完全確定下來(lái)，見圖 13 、 14 。

圖 13 云杉木質(zhì)素結(jié)構(gòu)示意圖

圖 14 水青崗木質(zhì)素結(jié)構(gòu)示意圖

2 ．木質(zhì)素的化學(xué)性質(zhì)
　　 幾十年來(lái)，造紙工業(yè)化學(xué)法制漿主要形成兩種方式：堿法和酸法，又稱硫酸鹽法和亞硫酸鹽制漿方法，兩種方法得到的木質(zhì)素，結(jié)構(gòu)差別很大，性能差別也很大。

(1) 硫酸鹽制漿反應(yīng)
　　 在硫酸鹽制漿過(guò)程中，木質(zhì)素的反應(yīng)主要是親核反應(yīng)。由于制漿化學(xué)品 ( 氫氧化鈉和硫化物 ) 在醌的甲基化中間體上發(fā)生親核反應(yīng)，使主鍵及酚羥基上的芳基甘油— β —芳基醚發(fā)生斷裂，而導(dǎo)致醚鍵斷裂。
　　 由于它們具有親核性強(qiáng)的特點(diǎn)，所以硫氫離子也會(huì)使木質(zhì)素上的甲基芳醚發(fā)生斷裂 ( 脫甲基化反應(yīng) ) 形成甲硫醇 (a) 和鄰苯二酚結(jié)構(gòu)。繼而鄰苯二酚又可被空氣氧化生成醌，這就是造成木質(zhì)素呈棕色的主要原因 (b) 。

　　甲硫醇是造成造紙廠臭味的原因，醌構(gòu)是造成木質(zhì)素顏色變化的主要原因。
　　 蒽氫醌 (AHQ) 與硫化物有著同樣的催化作用，可以使木質(zhì)素降解，蒽氫醌在醌的甲基化物上親核反應(yīng)導(dǎo)致中間加成物的生成，這些加成物再經(jīng)過(guò)環(huán)芳醚鍵的裂解，造成共振結(jié)構(gòu)和蒽醌。

　　一般而言，硫酸鹽木質(zhì)素含有 1 ％～ 1 ． 5 ％的結(jié)合硫元素，而分子量也偏低 ( 重均分子量 MW 約在 2000 ～ 3000) ，這樣方法得到的木質(zhì)素，其結(jié)構(gòu)可以進(jìn)行許多化學(xué)反應(yīng)，改變木質(zhì)素的性質(zhì)，適用于染料分散劑。

(2) 亞硫酸鹽制漿法
　　 在亞硫酸鹽制漿條件下，木質(zhì)素被磺化而可溶于水。

　　在某種程度上，也可以用亞硫酸鹽脫去木質(zhì)素上的甲基而生成鄰苯二酚結(jié)構(gòu)和甲烷磺酸。
　　 根椐亞硫酸制漿蒸煮液的酸堿度 ( 即 pH 值 ) 亞硫酸鹽法可分堿法、中性法、酸性法，此酸堿度對(duì)亞硫酸木質(zhì)素 ( 木質(zhì)素磺酸鹽 ) 分子量的大小影響較大。酸性亞硫酸鹽制漿法所生成的木質(zhì)素磺酸鹽比中性法的木質(zhì)素磺酸鹽分子量要高，而堿性法生產(chǎn)的木質(zhì)素分子量最小。一般亞硫酸鹽制漿廠均采用酸性法，各種制漿方法得到的木質(zhì)素，分子量如圖 15 所示。

圖 15 不同工藝所得木質(zhì)素分子量不同

(3) 變黃反應(yīng) ( 氧化反應(yīng) )
　　 在堿或空氣氧存在下或暴露在日光下，木質(zhì)素會(huì)發(fā)生變色作用，而使紙或木材變黃。木質(zhì)素的這種光化學(xué)變色是由于木質(zhì)素的 2- 羰基吸收了紫外線而引起的，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的激發(fā)態(tài)吸收光而形成苯氧基，它與空氣中的氧反應(yīng)生成醌型發(fā)色基團(tuán)。

(4) 生物反應(yīng)
　　 木質(zhì)素的微生物和酶降解是一個(gè)復(fù)雜的生物化學(xué)過(guò)程。因被白腐菌分解，木質(zhì)素的化學(xué)變化降低了它的羥基、氫和甲氧基含量，但增加了羧基、羰基和氧的含量。

(5) 漂白反應(yīng)
　　 在制漿的木質(zhì)素漂白過(guò)程中，漂白化學(xué)品 ( 氯氣，次氯酸，二氧化氯，臭氧和過(guò)氧醋酸 ) ，促進(jìn)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)上發(fā)生親核反應(yīng)，繼而發(fā)生親核加成和取代反應(yīng)，二氧化氯反應(yīng)就是個(gè)典型的例子，引發(fā)親核反應(yīng)發(fā)生在木質(zhì)素酚羥基團(tuán)活潑的鄰位和對(duì)位。

R 為木質(zhì)素

　　在堿性介質(zhì)中，氧和過(guò)氧化氫對(duì)木質(zhì)素的氧化作用是紙漿無(wú)污染漂白方法的基礎(chǔ)。比較兩種氧化物的作用，分子氧可以形成發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)，同時(shí)有木質(zhì)素降解現(xiàn)象。相反，過(guò)氧化氫完全可以破壞這種發(fā)色團(tuán)，這是過(guò)氧化氫作為高產(chǎn)紙漿漂白劑而廣泛用于造紙工業(yè)的原因。

3 ．工業(yè)商品木質(zhì)素
　　 目前，在市場(chǎng)上銷售的木質(zhì)素衍生物有兩種，即木質(zhì)素磺酸鹽和硫酸鹽木質(zhì)素，兩種木質(zhì)素的區(qū)別列于表 5 、表 6 。

表 5 硫酸鹽木質(zhì)素與木質(zhì)素磺酸鹽性能比較

表 6 硫酸鹽木質(zhì)素與木質(zhì)素磺酸鹽主要化學(xué)性能比較

　　硫酸鹽木質(zhì)素可溶于堿性水溶液 (pH ＞ 10.5) 二烷、丙酮、二甲基甲酰胺等。通常需要用亞硫酸鹽和甲醛作用使其磺甲基化，而成為水溶性產(chǎn)物，圖 16 為甲基磺化硫酸鹽木質(zhì)素的模型結(jié)構(gòu)式。

圖 16 甲基磺化硫酸鹽木質(zhì)素的模型結(jié)構(gòu)式

　　硫酸鹽木質(zhì)素，可根據(jù)磺化度的不同，磺化位置的不同，得到各種牌號(hào)的產(chǎn)品，適用于不同的應(yīng)用領(lǐng)域。
　　 木質(zhì)素磺酸鹽是亞硫酸鹽法制漿中的副產(chǎn)品，它的結(jié)構(gòu)和分子多分散性是極不均一的。
　　 木質(zhì)素磺酸鹽可溶于各種不同 pH 值的水溶液中，不溶于有機(jī)溶劑，圖 17 為針葉樹木質(zhì)素磺酸鹽的模型結(jié)構(gòu)式。木質(zhì)素磺酸鹽可以通過(guò)各種方法進(jìn)行改性而得到不同性能、不同用途的產(chǎn)品。

圖 17 針葉樹木質(zhì)素磺酸鹽的模型結(jié)構(gòu)式

十、木質(zhì)素磺酸鈣減水劑的現(xiàn)狀

1 ．木質(zhì)素磺酸鈣原材料的變化
　　 木質(zhì)素磺酸鈣在我國(guó)使用已經(jīng) 30 多年了， 30 年來(lái)，由于森林的過(guò)量砍伐，資源的枯竭，木質(zhì)素磺酸鈣的原材料來(lái)源發(fā)生了較大的變化。最初，我國(guó)的木質(zhì)素磺酸鈣，有松木木質(zhì)素磺酸鈣和楊木木質(zhì)素磺酸鈣，現(xiàn)在已不存在了，目前的木質(zhì)素磺酸鈣都是由松木和楊木以及樺木的混合物，并用制漿造紙用的樹木的樹齡也由最初的 20 ～ 30 年的變成了 10 年以上，甚至幾年以上，樹木的直徑有 lm 以上，也有 10cm 以上的，如前邊所述，在同一植物中各部位的不同，如樹葉、樹枝、樹干和樹根，其含量不同，組成有較大差別，不同樹齡的木質(zhì)素構(gòu)成是不同的，加上不同的生產(chǎn)降糖工藝，所以目前的木質(zhì)素磺酸鈣已經(jīng)不是 10 年前的木質(zhì)素磺酸鈣。

2 ．降糖工藝與產(chǎn)品質(zhì)量
　　 亞硫酸制漿液中含有 17 ％～ 18 ％的還原糖，有五碳糖和六碳糖，減水劑的標(biāo)準(zhǔn)要求糖含量要小于 12 ％，所以必須把還原糖指標(biāo)降至 12 ％以下。

(1) 發(fā)醇降糖，提取酒精
　　 廢液中的六碳糖，在酶的作用下，經(jīng)發(fā)醇降糖轉(zhuǎn)變成乙醇，然后分離出去，剩下的廢液還原糖含量小于 12 ％，經(jīng)干燥得木質(zhì)素磺酸鈣。

(2) 氫氧化鈣降糖
　　 廢液中加入氫氧化鈣溶液，經(jīng)反應(yīng)、保溫，使糖降至 12 ％以下，然后過(guò)濾除掉鈣鹽沉淀物，液體經(jīng)干燥得木質(zhì)素磺酸鈣。

(3) 氫氧化鈉降糖
　　 廢液中加入氫氧化鈉溶液，經(jīng)反應(yīng)、保溫，糖降至 12 ％以下，經(jīng)噴干得木質(zhì)素磺酸鈣。

(4) 空氣氧化降糖
　　 廢液中通人空氣進(jìn)行氧化，根據(jù)糖的含量調(diào)整進(jìn)氣量和反應(yīng)時(shí)間，直至糖含量小于 12 ％，產(chǎn)品經(jīng)噴霧干燥，得木質(zhì)素磺酸鈣。

(5) 亞硫酸鹽降糖
　　 廢液中加入亞硫酸鹽，加壓，高溫下反應(yīng)數(shù)小時(shí)，得還原糖小于 12 ％的液體，噴霧干燥后得木質(zhì)素磺酸鈣。
　　 以上方法中，前三種均在采用，第四種方法，石峴造紙廠在中試階段。發(fā)酵制酒精的木質(zhì)素磺酸鈣質(zhì)量較好，含量相對(duì)提高。氫氧化鈣降糖除鈣過(guò)程困難，但產(chǎn)品質(zhì)量較好，含量相對(duì)不變，氫氧化鈉降糖引人大量氫氧根離子 (OH) — ，會(huì)對(duì)混凝土有負(fù)面影響，并由于 10 ％左右氫氧化鈉的加人，含量相對(duì)降低，性能較差。

3 ．氫氧化鈉降糖的危害
　　 有資料表明，木質(zhì)素磺酸鹽不會(huì)引起堿—骨料反應(yīng)，而且對(duì)混凝土耐久性有所提高。但是，如果木質(zhì)素磺酸鹽中帶人氫氧根離子，會(huì)對(duì)混凝土造成極大的威脅。有資料介紹，為了評(píng)價(jià)高強(qiáng)混凝土的堿—骨料反應(yīng)性能，在使用反應(yīng)性料和非反應(yīng)性粒，單位水泥用量為 650kg /m 3 、水灰比為 0.26 和 0.36 的高強(qiáng)混凝土中摻入 NaOH ，并調(diào)整含堿量，同樣地，使用上述兩種骨料，單位水泥用量為 350kg /m 3 、水灰比為 0.56 的一般混凝土中摻入 NaOH 并調(diào)整含堿量，然后根據(jù) TCI 的混凝土棒法，測(cè)定了這種混凝土的膨脹率。結(jié)果如圖 18 所示，堿—骨料引起的膨脹不僅取決于混凝土的抗壓強(qiáng)度，而且取決于混凝土含堿量，并且，混凝土的高強(qiáng)化也不能抑制堿—骨料反應(yīng)引起的膨脹。
　　 這個(gè)結(jié)果充分說(shuō)明，氫氧化鈉的破壞作用，最重要的是氫氧根離子 OH 的破壞作用；氧化鈉和氧化鉀的危害性，因?yàn)樗鼈兣c水反應(yīng)的產(chǎn)物均為氫氧化物。
　　 氫氧化鈉降糖是氫氧化鈉與五碳糖或六碳糖反應(yīng)，糖的醛基反應(yīng)變成羥基，反應(yīng)式如下：

時(shí)間 ( 月 )

(1) 單位水泥用量為 350kg /m 3 的混凝土

時(shí)間 ( 月 )

(2) 單位水泥用量為 650kg /m 3 摻加外加劑的混凝土

圖 18 高強(qiáng)混凝土與普通強(qiáng)度混凝土因堿骨料反應(yīng)而引起的膨脹性的比較

　　實(shí)際生產(chǎn)中，在除去亞硫酸制漿廢液中 18 ％左右的糖類時(shí)，每噸木質(zhì)素磺酸鈣必須加入 13.5 ％以上的氫氧化鈉，也就是說(shuō)，每噸木質(zhì)素磺酸鈣加入 135kg 氫氧化鈉。這么大量氫氧根離子都存在于木質(zhì)素磺酸鈣中，必然會(huì)給混凝土帶來(lái)一定的危害。
　　 采用氫氧化鈉降糖的另一種危險(xiǎn)是，液體氫氧化鈉中帶入的氯離子，據(jù)資料介紹，我國(guó)生產(chǎn)氫氧化鈉有三種方法：水銀法、隔膜法、離子交換膜法，其中隔膜法的產(chǎn)量占 90 ％，隔膜法的液體氫氧化鈉中最多可含有 5 ％的氯化鈉。氯離子會(huì)破壞鋼筋表面的鈍化膜和促進(jìn)鋼筋銹蝕，在混凝土鋼筋的表面存在著陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)形成的微電池。

陽(yáng)極過(guò)程：電子迅速跑向陰極，同時(shí)金屬產(chǎn)生離子化過(guò)程，即：

Fe+nH 2 O→Fe 2+ ·nH 2 O+2 e —

陰極過(guò)程：氧被極化，透過(guò)混凝土保護(hù)膜而到達(dá)鋼筋表面，并生成氫氧根離子，即：

O 2 +2H 2 O 十 4 e — → 4(OH ) —

　　陽(yáng)極過(guò)程生成的 Fe 2+ 和陰極過(guò)程生成的 (OH) — 在電介質(zhì)溶液中不斷擴(kuò)散相遇在鋼筋表面上生成 Fe(OH) 2 若再繼續(xù)氧化，則轉(zhuǎn)化成疏松狀態(tài)的鐵銹，由于體積膨脹產(chǎn)生壓力，導(dǎo)致混凝土產(chǎn)生裂紋，這種循環(huán)作用招致鋼筋混凝土中鋼筋嚴(yán)重銹蝕。
　　 無(wú)獨(dú)有偶，前面所述，氫氧化鈉使混凝土產(chǎn)生膨脹，鋼筋銹蝕過(guò)程也與氫氧根離子有關(guān)，從而可以看出氫氧化鈉降糖的的嚴(yán)重危害。

4 ．改性的研究
　　 木質(zhì)素磺酸鈣的價(jià)格便宜，原材料豐富，被廣泛使用，但是它性能不盡人意，曾經(jīng)有人對(duì)它進(jìn)行改性，以下是國(guó)內(nèi)已經(jīng)改性成功并大量生產(chǎn)和應(yīng)用的工藝與品種：

(1) 對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行化學(xué)分級(jí)，將其大分子部分分離出來(lái)，進(jìn)行化學(xué)改性，得到木質(zhì)素磺酸鈉分散劑 M － 9 。

(2) 對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽通過(guò)超濾進(jìn)行分子量分級(jí)，大分子部分進(jìn)行改性，得到木質(zhì)素分散劑 CMN 。

(3) 對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽通過(guò)加壓聚合的方法，將分子量增大，得到木質(zhì)素磺酸鹽分散劑 M － 15 。

(4) 木質(zhì)素磺酸鹽，經(jīng)過(guò)再磺化、氧化等工藝，與微量金屬元素螯合，得木質(zhì)素磺酸螯合肥“碧樂(lè)寶”。

(5) 木質(zhì)素磺酸鹽可用堿性物質(zhì)氧化反應(yīng)制得木質(zhì)素磺酸鈉 S — 50 。

目前為止改性后，用做混凝土減水劑的品種，而且真正工業(yè)化的還是寥寥無(wú)幾。

十一、木質(zhì)素磺酸鈉減水劑的開發(fā)
　　 木質(zhì)素磺酸鹽的改性大有可為，但是由于分子結(jié)構(gòu)等原因，期望不能過(guò)高。我們建議，針對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽在混凝土上應(yīng)用的某一種或某一些問(wèn)題來(lái)改性，使之在實(shí)際中得到應(yīng)用。為此，針對(duì)木質(zhì)素磺酸鈣與萘系高效減水劑復(fù)配制成液體外加劑時(shí)產(chǎn)生沉淀的問(wèn)題，開發(fā)了不產(chǎn)生沉淀的木質(zhì)素磺酸鈉產(chǎn)品，同時(shí)提高了減水率和凈漿流動(dòng)度，并保持了木鈣的一些性能，產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)許多工程上得到應(yīng)用。

1 ．分子量的比較
　　 木質(zhì)素磺酸鹽是一種天然的高分子聚合物，它的分子量分布很不均勻，不同丁藝得到的木質(zhì)素磺酸鹽分子量差別很大。由資料可知，不同分子量的木質(zhì)素磺酸鹽對(duì)混凝土的性能影響較大：大分子有緩凝作用，并強(qiáng)度降低；小分子引氣過(guò)多，也不宜應(yīng)用；中等分子量的木質(zhì)素磺酸鹽備受關(guān)注。
　　 目前，很難拿到木質(zhì)素磺酸鹽的純品，所以測(cè)定木質(zhì)素磺酸鹽分子量很難，選取不同的參照物 ( 如聚苯乙烯磺酸 ) ，又因測(cè)定方法不同而出現(xiàn)差異。中等分子量很難確定準(zhǔn)確范圍，對(duì)實(shí)際缺乏指導(dǎo)意義。
　　 采取葡聚糖凝膠色譜 (GPC) ，測(cè)定木質(zhì)素磺酸鹽的分子量分布，比較改性后不同木質(zhì)素磺酸鹽的分子量分布的變化，得到了不同木質(zhì)素磺酸鹽的分子量分布曲線，見圖 19 ，曲線 1 由亞硫酸廢液經(jīng)化學(xué)分級(jí)后得到的大分子量的木質(zhì)素磺酸鈉鹽，作為染料分散劑；曲線 2 是亞硫酸廢液，經(jīng)加壓聚合的木質(zhì)素磺酸鈉鹽；曲線 3 是改性的木質(zhì)素磺酸鈉；曲線 4 是木質(zhì)素磺酸鈣。曲線 3 、 4 說(shuō)明，改性的木質(zhì)素磺酸鈉與木質(zhì)素磺酸鈣的分子量相近，略有提高。

洗脫體積 (mL)

1 — M-9 ； 2 —改性木鈉； 3-S-50 ； 4 —木鈣

圖 19 各種木質(zhì)素磺酸鹽的 GPC 色譜 ；

2 ．技術(shù)指標(biāo)比較
　　 木鈣與木鈉的技術(shù)指標(biāo)比較見表 8 。

表 8 木鈣與木鈉的技術(shù)指標(biāo)比較

3 ．液體外加劑沉淀問(wèn)題的解決
(1) 沉淀原因分析
1) 可避免沉淀
　　 ①用低濃高效減水劑中的硫酸鈉配制液體外加劑時(shí)，由于溫度低而析出沉淀。
　　 ②高濃高效減水劑在生產(chǎn)中用氫氧化鈣中和過(guò)量硫酸，產(chǎn)生硫酸鈣，由于過(guò)濾不凈，配制液體外加劑時(shí)產(chǎn)生沉淀。
　　 ③木質(zhì)素磺酸鈣的生產(chǎn)中，用于脫糖的氫氧化鈣，由于過(guò)濾的不徹底，在配制液體外加劑時(shí)產(chǎn)生沉淀。

2) 不可避免的沉淀
　　 優(yōu)質(zhì)的高濃高效減水劑和優(yōu)質(zhì)木質(zhì)素磺酸鈣先后溶于水進(jìn)行復(fù)配制成液體外加劑，而產(chǎn)生的沉淀。

(2) 沉淀產(chǎn)生過(guò)程
　　 可避免沉淀，可以通過(guò)控制原料質(zhì)量來(lái)解決。不可避免沉淀產(chǎn)生過(guò)程：在一個(gè)水溶液中，先溶解高效減水劑，高效減水劑中的萘磺酸鈉和硫酸鈉，分別解離成萘磺酸離子－ S O — ，硫酸根離子 SO = ，鈉離子 Na + 。同一溶液中，再溶解木質(zhì)素磺酸鈣，也解離成木質(zhì)素磺酸離子 Lignin － S O — 和鈣離子 Ca ++ ，同處一個(gè)體系的物質(zhì)，根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，最后達(dá)到新的平衡，其結(jié)果，溶液中存在萘磺酸縮合物的鈉鹽、木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、硫酸鈉和沉淀物硫酸鈣，由于硫酸鈣的解度很小， 100g 20 ℃ 水中僅溶解0 ． 2 ％左右，所以必然沉淀出來(lái)，反應(yīng)式如下：

2Lignin － SO 3 Ca 十 Na 2 SO 4 → 2Ligni n — SO 3 Na ＋ C aSO 4 ↓

　　將萘系高效減水劑 ( 低濃 ) 分別與木質(zhì)素磺酸鈣和木質(zhì)素磺酸鈉進(jìn)行復(fù)配，它們的比例為高效：木鈣 ( 木鈉 )=1 ： 1 ， 1 ： 2 ， 1 ： 3 。復(fù)配后的產(chǎn)品用蒸餾水完全溶解，放置一段時(shí)間，在稱重的濾紙上過(guò)濾，過(guò)濾物與濾紙一起烘干，并稱重，測(cè)定殘?jiān)亓浚浣Y(jié)果如表 9 和圖 20 所示。

表 9 復(fù)配后產(chǎn)生的過(guò)濾殘查

　　上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)充分說(shuō)明，高效減水劑與木質(zhì)素磺酸鈣復(fù)配，會(huì)產(chǎn)生新的沉淀。

(3) 不可避免沉淀的避免
　　 從表 9 和圖 20 中可以發(fā)現(xiàn)，高效減水劑與木質(zhì)素磺酸鈣復(fù)配溶解后不可避免的產(chǎn)生沉淀，而高效減水劑與木質(zhì)素磺酸鈉復(fù)配，可以避免沉淀，這就找到了一條解決復(fù)配液體外加劑不產(chǎn)生沉淀的途徑。

十二、木質(zhì)素磺酸鈉減水劑的應(yīng)用性能

1 ．對(duì)水泥的適應(yīng)性
　　 我國(guó)地域廣闊，南北方地質(zhì)條件復(fù)雜，各地的水泥組成不同，所以木質(zhì)素磺酸鈉的適應(yīng)性極為重要。從使用情況看，廣州、上海、北京的水泥使用木質(zhì)素磺酸鈉，都取得滿意的結(jié)果。

2 ．含氣量
　　 混凝土中摻入木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣減水劑和高效減水劑 ( 萘系 ) ，進(jìn)行含氣量試驗(yàn)，結(jié)果見表 10 和圖 21 。

表 10 混凝土含氣量比較 ( ％ )

圖 20 不同比例復(fù)配后殘?jiān)?

圖 21 各種外加劑不同摻量的混凝土含氣量

　　從試驗(yàn)結(jié)果看，木鈉的含氣量次于高效減水劑，好于木鈣。

3 ．抗壓強(qiáng)度
　　 把木質(zhì)素磺酸鈉與木質(zhì)素磺酸鈣進(jìn)行比較，結(jié)果列于表 11 。從表 11 上數(shù)據(jù)可以得到圖 22 ，從圖上分析木鈉的推薦摻量為 0.25 ％～ 0.5 ％，最佳摻量應(yīng)由使用單位根據(jù)原料情況，經(jīng)試驗(yàn)確定。

表 11 摻木鈉、木鈣混凝土抗壓強(qiáng)度

　　水泥：牡丹江強(qiáng)度等級(jí) 42.5 ，砂：中砂，石子：卵石，配合比： 1 ： 2 ： 3.1 ： 3.77 ，水泥用量： 310( ㎏ /m 3 ) 。

圖 22 不同摻量的混凝土抗壓強(qiáng)度

4 ．木鈉、木鈣與高效減水劑復(fù)配的效果
　　 把木質(zhì)素磺酸鈉與木質(zhì)素磺酸鈣，同高效減水劑復(fù)配后進(jìn)行比較，分別做了凈漿流動(dòng)度和砂漿減水率試驗(yàn)。

(1) 凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)
　　 水泥強(qiáng)度等級(jí) 42.5 ；摻水量 105mL ；復(fù)配比例： 1:1 。水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)結(jié)果見表 12 和圖 23 。

表 12 水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)結(jié)果 (mm)

圖 23 各種外加劑不同的摻量水泥凈漿流動(dòng)度

（ 2 ）砂漿減水率試驗(yàn)
　　 砂漿減水率試驗(yàn)結(jié)果見表 13 和圖 24 。

表 13 砂漿減水率試驗(yàn)結(jié)果（ % ）

圖 24 各種外加劑不同摻量砂漿減水率

　　從上述兩個(gè)試驗(yàn)可以看出，復(fù)配后的結(jié)果均比單一品種效果好，木鈉復(fù)配后效果明顯好于木鈣。

5 ．鈉離子濃度與堿 - 骨料反應(yīng)
　　 混凝土的堿—骨料反應(yīng)，一直受到人們的關(guān)注。為避免堿 - 骨料反應(yīng)，各國(guó)對(duì)水泥、骨料、外加劑的堿活性物質(zhì)含量都做出嚴(yán)格的限制，外加劑中的鈉離子也備受重視。木質(zhì)素磺酸鈉中的鈉離子會(huì)對(duì)混凝土產(chǎn)生什么影響，進(jìn)行了如下分析：

(1) 通過(guò)火焰光度法，測(cè)定木質(zhì)素磺酸鈉中的鈉和氧的含量，相當(dāng)于氧化鈉含量 9.8 ％。這個(gè)數(shù)字聽起來(lái)很驚人，但仔細(xì)分析，萘系高效減水劑 UNF 氧化鈉含量也在 10 ％左右，并且高效減水劑的混凝土中摻量為水泥的 0.5 ％～ 0.75 ％，有時(shí)高達(dá) 1.0 ％，這個(gè)摻量是木質(zhì)素磺酸鈉的 1 倍到數(shù)倍。

(2) 就木質(zhì)素磺酸鈉的氧化鈉含量而言，摻人混凝土中也是可以忽略不計(jì)的，例如 400kg /m 3 水泥的混凝土，木質(zhì)素磺酸鈉的摻量為 1.0kg 。其中含氧化鈉為 98g ，所以不必?fù)?dān)心。

(3) 木質(zhì)素磺酸鈉和高效減水劑中測(cè)定的氧化鈉含量，應(yīng)加上所謂的“氧化鈉”含量，因?yàn)閺纳鲜鰞煞N產(chǎn)品中測(cè)得的所謂“氧化鈉”含量實(shí)際是兩種產(chǎn)品中的鈉離子含量和氧離子含量的簡(jiǎn)單加合，與氧化鈉 ( 包括氧化鉀 ) 是有本質(zhì)的區(qū)別。舉例：氧化鈉 ( 氫氧化鉀 ) 與水反應(yīng)，生成氫氧化鈉或氫氧化鉀并放出熱量，其方程如下：

K 2 O ＋ H 2 O → 2KOH (a)

Na 2 O+H 2 O → 2NaOH (b)

　　氧化鈉和氫氧化鉀解離成鈉離子和氫氧根離子 OH — ，它們會(huì)使混凝土產(chǎn)生膨脹而破壞，而木質(zhì)素磺酸鈉和萘系高效減水劑中的鈉離子，在溶于水時(shí)，是以離子狀態(tài)，分散和在水中不會(huì)發(fā)生放熱反應(yīng)和并沒(méi)有產(chǎn)生新的氫氧根離子，所以也不會(huì)對(duì)混凝土造成危害。
　　 通過(guò)上述分析認(rèn)為，木質(zhì)素磺酸鈉不能引起堿 - 骨料反應(yīng)。

6 ．木質(zhì)素磺酸鈉的應(yīng)用情況
　　 木質(zhì)素磺酸鈉已開發(fā)多年，一直在推廣應(yīng)用中。
　　 通過(guò)不斷的實(shí)踐，木質(zhì)素磺酸鈉的優(yōu)勢(shì)越來(lái)越顯示出來(lái)：配制液體外加劑沒(méi)有沉淀；復(fù)配的外加劑性能有較大提高。

檢測(cè)報(bào)告