蒽系減水劑

產品簡介
　　 該產品是將粗蒽磺化、水解縮合、中和霧化干燥制成的棕褐色粉末，無毒、無臭、不含氯離子，對鋼筋無銹蝕作用。該產品是本公司引進開發(fā)的新型產品，具有高減水率，低引氣量，高增強，混凝土拌合物施工和易性好，不易泌水，離析，適用于 C10 ～ C60 強度等級的混凝土?？捎糜陬A應力混凝土、蒸養(yǎng)混凝土、流態(tài)混凝土、泵送混凝土、自密實混凝土、廣泛用于道路、各種工業(yè)與民用建筑工程中，本產品執(zhí)行 GB807 6 — 1997 高效減水劑質量標準。

主要技術性能
1 ．摻量：按含固量計算，一般占水泥質量的 0.5 ～ 1.5 ％，最大減水率≥ 30 ％， 28 天強度提高 30 ％以上。
2 ．勻質性指標

使用范圍及注意事項
1 ．適用于常用五大品種水泥混凝土工程。
2 ．外加劑的最佳摻量，必須經過試驗確定。
3 ．粉劑采用編織袋內襯塑料袋包裝，每袋重量 20 ～ 40kg 裝，液體采用 50 ～ 20 0 ㎏ 桶裝或用槽罐車運輸。
4 ．粉劑保持保質期為兩年，水劑保質期為半年，過期產品需重新檢驗產品性能，合格后方可使用。
5 ．大氣溫度低于正 1 0 ℃ 時，需不斷調整液體濃度，濃度≥ 30 ％時，液體易于結晶，有條件時應加熱液體 4 0 ℃ 左右。否則應降低液體含固量，提高液體摻加量，防止結晶。
6 ．該產品在保存時，粉劑注意防雨，防潮，避免結塊，液體防止負溫度結冰。
7 ．摻本劑的混凝土拌合物，應適當延長攪拌時間 30 ～ 60 秒，保證拌合物的勻質性。
8 ．本劑不可與聚羧酸鹽高效減水劑復合使用，以免產品變性，失去減水功能。

一、蒽系高效減水劑的合成

1 ．蒽油
　　 蒽油也稱防腐油，為蒽、菲、咔唑等的混合物，黑色油狀液體，相對密度 1.06 ，系煤焦油經高溫精餾而得。 23 5 ℃ 前餾出物不大于 10 ％， 36 0 ℃ 前餾出物不小于 75 ％。

2 ．合成原理
　　 蒽系高效減水劑的合成主要經歷磺化反應、水解反應、縮合反應和中和反應。由于蒽油中含有的菲、咔唑的結構與蒽相似，化學性質也近似，文中的化學反應均用蒽來表示。
(1) 磺化反應
　　蒽易磺化，磺化反應極為復雜。蒽環(huán)上有 α 、 β 、 γ 位之分，結構如下圖所示：

　　γ 位由于位組效應，一般較難進行反應； α 位電子云密度較大，比較容易磺化，磺化物也比較容易水解；而 β 位電子云密度小，較難磺化，磺化物也較難水解，所以發(fā)生磺化取代反應時，因反應條件不同就可形成。 α - 蒽磺酸、 β- 蒽磺酸和蒽二磺酸等產物。由于蒽磺酸和甲醛的縮合也是一個親電縮合反應，而磺酸基是一個吸電子集團，會降低蒽環(huán)的反應活性，相比之下， α - 蒽磺酸和蒽二磺酸等更易降低蒽環(huán)的反應活性，不利于縮合反應的進行。所以必須嚴格控制磺化反應，使其能得到較高比例的 β- 蒽磺酸，以使縮合反應較易進行。

蒽磺化的主反應為：

(2) 影響磺化反應的主要因素
　　 1) 投料比例。為了提高轉化率，使反應體系中的蒽充分反應，硫酸的投料量應略超過蒽量，但不可超量過多，否則易形成蒽二磺酸的副反應。
　　 2) 反應溫度。反應溫度低， α - 蒽磺酸的比例將提高；反應溫度過高，蒽二磺酸比例將提高。
　　 3) 反應時間。通常有機反應速度較慢，反應時間太短，轉化率將較低。但反應時間過長，則降低了生產效率，也易生成蒽二磺酸等異構物。
　　 磺化反應控制的好壞，直接影響 β- 蒽磺酸的含量，對縮合后產品質量影響很大?；腔Ч玫?，經充分縮合后，蒽系減水劑產品性能好；反之則產品性能較差。

(3) 水解反應
　　 水解反應主要除去。 α - 蒽磺酸和蒽二磺酸，否則會使縮合反應受影響，最終影響產品質量。水解溫度控制在 110 ～ 12 0 ℃ 水解反應可進行的較完全。水解補水量應使補水后的物料酸度能夠滿足縮合要求，即不會因補水過多、酸度過低而導致縮合反應難以進行，但也不能因水解補水過少、縮合物料酸度過高，使縮合反應太快而難以控制，甚至出現物料溢鍋和固化現象。
　　 水解主要反應式為：

(4) 縮合反應
　　 縮合反應是合成高效減水劑的關鍵反應。 β- 蒽磺酸與甲醛在酸作催化劑的條件下可發(fā)生縮合反應。催化劑的作用是將甲醛轉化成反應性強的羰離子，即 CH 2 O+H 3 O + → CH 2 OH + +H 2 O ，然后這個陽離子再與 β- 蒽磺酸化合物反應，進一步反應可以生成多核產物：

(5) 影響縮合反應的主要因素
　　 1) 縮合酸度。
　　 2) 甲醛量。甲醛量直接影響縮合反應進行的程度，甲醛和蒽的摩爾比值高，易生成多蒽核的磺酸鹽，相應地減水劑的性能也好。但加入量若過多，一則造成原料浪費，二則高聚合度的蒽磺酸甲醛縮合物也不利產品質量。
　　 3) 反應溫度?？s合反應采用低溫加甲醛，用較慢的速度滴加甲醛及分段升溫就是為了減少甲醛的揮發(fā)，同時可保證整個加甲醛過程中，物料基本未起粘度，使后加入的甲醛能迅速分散于物料中，易于縮合反應。甲醛滴加完畢后，適當提高溫度，可促進縮合反應的進行，但溫度過高易使反應急劇進行而造成沖料、結釜等嚴重事故。
　　 4) 反應時間。實際生產中，應選擇適宜的反應時間，既能使反應基本完全以保證產品質量，又能適當提高生產效率。

(6) 中和反應
　　 采用液堿和石灰乳兩步中和，得到聚次甲基蒽磺酸鈉，以降低產品中的硫酸鈉含量，提高產品性能。中和時要控制好加堿速度，并調節(jié)好 pH 值。中和反應式如下：

二、蒽系減水劑的生產工藝
(1) 將計量好的蒽油投入反應釜中，升溫至 12 0 ～ 13 0 ℃ 開始攪拌，按配合比以細流方式加入 95 ％～ 98 ％的濃硫酸，同時啟動水膜除塵裝置，吸收反應產生的酸性氣體。
(2) 于 13 5 ～ 14 0 ℃ 恒溫磺化反應 2h ，取樣測磺化酸度，根據酸度值計算水解補水量，在 11 0 ～ 12 0 ℃ 下水解 30min 。
(3) 降溫至 8 0 ℃ 以下，以較慢的速度滴加甲醛，整個滴加時間不宜少于 60min 。加甲醛過程中若發(fā)現物料升溫較快，應及時向釜內夾套通冷水降溫。
(4) 待加完甲醛后，于 80 ～ 85 ℃ 下縮合反應 3 ～ 4h ，當物料粘度很大時，應及時向釜內補水調節(jié)。
(5) 將縮合好的物料放人中和槽中，先加液堿，再加石灰乳中和物料， pH 值至 7 ～ 9 ，再將物料過濾除去硫酸鈣沉淀。水劑物料可調節(jié)至一定含量，制成水劑成品使用，也可干燥成粉劑成品，粉劑成品為深褐色。

三、蒽系減水劑的減水機理
　　 蒽系減水劑的主要成分為聚次甲基蒽磺酸鈉?；撬猁}類物質易溶解于水，溶解后均有離解作用，生成帶有負電荷的有機陰離子及無機陽離子 (Na + 、 Ca 2 ＋ ) ，因此它屬于陰離子表面活性劑。離解后的陰離子兩端性質不同，具有兩親性：即分子一端具有極性很強的親水基團 ( 磺酸基 ) — SO 3 — ，有較強的親水性；另一端為有機烷鏈，屬于憎水基團，隨著烷鏈的加長，蒽系減水劑在水中的溶解度將變差。
　　 蒽系減水劑分子有機鏈中的蒽環(huán)借助于分子間的引力和水泥顆粒作用，被平鋪地吸附于水泥顆粒的表面，而其作為一種聚合物電解質，其水溶液是一種親液溶膠，親液溶膠達到一定的濃度就形成網絡結構。這種聚合物電解質的最基本特性是隨著 pH 值的增加，溶液粘度成千百倍地增加，即由流動性變?yōu)槟z狀。當水泥顆粒吸附足夠的減水劑后，借助于 SO 3 — 和水分子氫鍵締合作用，再加上水分子之間的氫鍵締合，便在水泥表面形成了一層溶膠膜。普通水泥本身是一種堿性較強的物質，當蒽系減水劑隨水加入水泥中之后，由于這種堿性的作用，使網絡結構的蒽系減水劑溶膠膜有結構粘性，因而形成的溶膠膜具有較強的穩(wěn)定性，極大地減少了水泥顆粒間互相結合的可能性，阻礙了水泥顆粒的凝聚，形成更加穩(wěn)定的分散體系。這樣，只需很少量的水就易將水泥拌合均勻，從而達到減水的目的。

四、蒽系減水劑的性能試驗

1 ．勻質性試驗
　　 蒽系減水劑的勻質性試驗，依照《混凝土外加劑勻質性試驗方法》 (BC 807 7 — 2000) 進行，試驗結果見下表。

表 蒽系減水劑勻質性試驗結果

注：凈漿流動度試驗用 42.5 級普通硅酸鹽水泥，水泥用量 300g ，蒽系減水劑用量 1.8g (0.6 ％摻量 ) ，用水量 85.8g 。

2 ．混凝土性能試驗
(1) 原材料
　　 水泥為 42.5 級普通硅酸鹽水泥；粗骨料為粒徑 5 ～ 2 0 ㎜ 碎石，壓碎指標 8.6 ％，含泥量 0.6 ％；細骨料為河砂，細度模數 2.8 。

(2) 試驗方法及結果
　　 將蒽系減水劑萘系高效減水劑按照《混凝土外加劑》 (BG 807 6 — 1997) 進行對比試驗，水泥用量 330 ㎏ /m 3 ，砂率 39 ％，試驗結果見下表。

表 蒽系和萘系高效減水劑性能對比

　　從表 3 可見：蒽系減水劑的減水率和抗壓強度比均高于 GB 807 6 — 1997 中規(guī)定的高效減水劑一級晶的指標要求，具有明顯的減水、增強效果；產品不緩凝、微引氣、泌水少；蒽系減水劑的減水、早強和增強效果是隨著摻量的加大而增加；與萘系高效減水率對比結果表明，蒽系減水劑的性能接近于目前使用最廣泛的萘系高效減水劑。

五、分析
(1) 蒽油和工業(yè)萘都為煉焦工業(yè)的副產品，蒽油原料供大于求，工業(yè)萘則供不應求，且蒽油的價格只有工業(yè)萘的 30 ％左右。因此，蒽系減水劑作為一種非萘系高效減水劑，具有原料來源有保證，生產成本低廉的特點。同時，生產過程采用水膜除塵裝置吸收酸氣，操作時無環(huán)境污染，適于規(guī)模化生產。
(2) 蒽系減水劑的氯鹽含量和硫酸鹽含量低，引氣性也較小，減水、早強、增強效果明顯，摻量為 0.6 ％～ 0.8 ％時，減水率達 19.5 ％～ 24.5 ％，混凝土 3d 強度提高 50 ％以上， 28d 強度提高 135 ％以上。
(3) 蒽系減水劑的生產成本不到萘系高效減水劑的一半，而其產品性能接近萘系產品。蒽系減水劑的生產可擴大高效減水劑的原料來源，緩解萘原料緊缺的局面，具有明顯的經濟效益和社會效益。

[ 應用實例 1]

蒽系混凝土高效減水劑
本產品完全符合《混凝土外加劑》國家標準 GB8076 — 1997　　

　　混凝土高效減水劑是我廠生產的主要產品之一，完全符合《混凝土外加劑》國家標準 GB8076-1997 一等品高效減水劑的各項技術指標?；炷粮咝p水劑主要成份為聚次甲基多環(huán)芳烴磺酸鈉，其化學結構如下：

　　本品與萘系按 1 ： 1 復合，可減少 50 ％萘系減水劑用量，性能比純萘系更好，造價較低 ( 凈漿流動度，效果一般 ) 用砂漿或混凝土作試驗，疊加效應十分明顯。
　　 本產品系低引氣性高效減水劑，該產品是首先由日本研制成功的，當時命名為“ NL -1400 ” ，后我國有關科研機構也研究成功，并不斷完善其性能，并定型為“ AF ”，我廠生產的高效減水劑是一種改進型，其性能已比原“ AF ”有很大的提高，其適宜摻量為水泥質量的 0.7 ％～ 1.0 ％。

主要性能：

1 、減水率 15 ～ 20 ％，早期強度提高 4 0 ～ 80 ％， 3 ～ 5d 可達設計強度為 70 ％， 7d 達設計強度等級， 28d 強度提高 20 ％以上，抗拉、抗折和后期強度也顯著提高。
2 、可使混凝土坍落度由 3 ～ 5cm 提高到 20cm 左右，保水性、粘聚性和可泵性顯著提高，同時強度也有較大提高。
3 、可節(jié)省水泥 15 ％，每 1t 產品節(jié)省水泥 30t 以上。
4 、混凝土拌合物含氣量增加 1 ～ 2.5 ％，混凝土的抗凍性、抗?jié)B性和抗碳性能顯著提高，抗?jié)B標號可達 P15(S15) 。
5 、對蒸汽養(yǎng)護具有適應性。對硅酸鹽水泥、礦渣水泥、粉煤灰水泥及用硬石膏、氟石膏為調凝劑的水泥均有良好適應性。
6 、對混凝土收縮無不良影響，對鋼筋無銹蝕。

主要用途：

1 、配制早強混凝土、高強混凝土、泵送混凝土、道路混凝土、防水混凝土、巷工及水工混凝土等。
2 、配制蒸養(yǎng)混凝土及蒸養(yǎng)砂漿。蒸養(yǎng)混凝土構件和水泥制品中應用高效減水劑，可降低養(yǎng)護溫度，縮短蒸養(yǎng)時間，高溫季節(jié)甚至可不用蒸氣養(yǎng)護。實踐表明，每用減水劑，可節(jié)煤 5 0 ～ 60t 。
3 、用較低標號水泥配制較高強度的混凝土。如用 525 號水泥配制 C50 、 C60 混凝土，用 425 水泥配制 C50 混凝土等。

使用方法：
1 、摻量用量為 0.2 5 ～ 1.2 ％。常用摻量為 0. 7 ～ 1.0 ％ ( 以干粉占水泥重量的百分之比 ) ，在配制低號混凝土或采用礦渣水泥、火山灰質水泥時，宜選用 0. 5 ～ 0.7 ％的摻量，如為節(jié)約水泥，提高經濟效益時，宜采用上述低摻量。配制高標號及預應力鋼筋混凝土則應選用 0. 8 ～ 1.2 的摻量，采用與粉煤在“雙摻”時宜適當 ( 增大 ) 摻量。

2 、摻加方法：
　　摻加粉劑可根據具體情況選用以下一種方法：
(1) 把粉劑先與水泥直接混合，然后再與骨料和水合，即先摻法。
(2) 把粉劑預先溶解成溶液再同拌合水一起加入，即同摻法。
(3) 攪拌過程中，粉劑略滯后于拌合水 1 ～ 2min 加入，即滯水法此法為最佳摻法。

　　為保證最佳的使用效果，建議用戶在初次使用本產品時，根據工程要求和具體條件，參照上述說明對減水劑摻量、摻加方法及凝結時間等做必要的混凝土試配，并在施工過程中，嚴格控制好減水劑及拌合水的用量。

包裝及貯存：

1 、本產品裝于內襯塑袋紡織袋中，每袋凈重量為 25kg ．
2 、粉劑應存放于干燥處，注意防潮。
3 、本產品有效期為 2 年，超期經混凝土試配檢驗后確認合格，方可使用。