摘要: 通過XPS 譜圖和XPS 信息深度的計(jì)算方法測(cè)定了減水劑在膠凝顆粒表面的吸附層厚度。結(jié)果顯示, 木質(zhì)素磺酸鹽減水劑(LS) 、改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑( GCL1-T) 、萘系減水劑( FDN) 和氨基磺酸鹽減水劑(ASP) 在水泥顆粒表面的吸附層厚度分別為8.70 、10.87 、1.50 、7.26 nm; GCL1-T 和FDN 在粉煤灰表面的吸附層厚度分別為6.76 nm 和0.95 nm。此方法可較準(zhǔn)確描述減水劑在膠凝顆粒表面吸附層厚度的相對(duì)大小。由測(cè)定結(jié)果可進(jìn)一步推斷, FDN 的分散機(jī)理以靜電斥力效應(yīng)為主; 而空間位阻效應(yīng)在LS、GCL1-T 和ASP 的分散機(jī)理中不可忽略。
關(guān)鍵詞: XPS ; 減水劑; 吸附層厚度
中圖分類號(hào): TQ 351.013 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號(hào): 0438 - 1157 (2008) 01 - 0256 - 04
引 言
減水劑是高性能混凝土不可缺少的一種組分,其基本作用是在不減少單位用水量的情況下, 改善新拌混凝土的工作性, 提高流動(dòng)性, 進(jìn)而提高混凝詳盡的研究, 有關(guān)的理論有: 靜電斥力理論[1 ] 、空間位阻理論[2 ] 、反應(yīng)性高分子緩釋理論[ 3 ] 以及一些減水劑的引氣潤(rùn)滑效應(yīng)[4 ] 等。其中普遍被人們接受的是靜電斥力理論和空間位阻理論。目前關(guān)于減水劑靜電斥力效應(yīng)的研究已經(jīng)得到廣泛的開展, 主要的研究方法是采用電泳儀測(cè)定減水劑對(duì)水泥顆粒表面ζ電位的影響推斷其靜電斥力效應(yīng)的強(qiáng)弱。如Daimon 等[ 5 ] 研究水泥水化時(shí)發(fā)現(xiàn), 隨著水化的進(jìn)行, 吸附在水泥顆粒表面的高效減水劑量減少, ζ電位絕對(duì)值隨之降低, 體系穩(wěn)定性降低。Anderson等[6 ] 也證實(shí)了高效減水劑的吸附導(dǎo)致了水泥顆粒表面ζ電位提高, 從而增加了水泥顆粒之間的靜電斥力。而針對(duì)減水劑空間位阻理論的主要研究方法是通過測(cè)定減水劑在水泥顆粒表面的吸附構(gòu)型或吸附層厚度推斷其空間位阻效應(yīng)。有關(guān)這方面的研究還難以深入開展, 原因在于減水劑的吸附構(gòu)型以及吸附層厚度均難以測(cè)定。多數(shù)科技工作者一般根據(jù)減水劑可能的分子形態(tài)定性推測(cè)其在水泥顆粒表面的吸附構(gòu)型以及空間位阻的強(qiáng)弱。隨著現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展, 一些科技工作者開始嘗試使用結(jié)構(gòu)表征的手段測(cè)定減水劑在吸附劑表面的吸附層厚度。彭家惠等[ 7 ] 通過X-射線光電子能譜(XPS) 深度刻蝕的方法測(cè)定了萘系減水劑在石膏表面的吸附層厚度, 但此法僅局限于吸附劑具有光滑表面。而關(guān)于減水劑在微米級(jí)的膠凝顆粒表面吸附層厚度的測(cè)定還少見報(bào)道。
本研究嘗試通過XPS 譜圖和XPS 信息深度的公式計(jì)算減水劑在水泥和粉煤灰兩種膠凝顆粒表面的吸附層厚度, 并進(jìn)一步利用吸附層厚度揭示不同減水劑的空間位阻效應(yīng)。此方法對(duì)高聚物在微米級(jí)顆粒表面吸附層厚度的測(cè)定均具有一定參考價(jià)值。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器與材料
1.1.1 儀器 ESCALAB MK Ⅱ型X-射線光電子能譜儀(V G Scientific Ltd. , U. K. 生產(chǎn)) , 由激發(fā)源(以Mg 的特征Kα 射線為X 射線源, 光電子能量為1253.6 eV) 、樣品分析室、能量分析器、電子檢測(cè)器、記錄控制系統(tǒng)和真空系統(tǒng)等組成。
1.1.2 實(shí)驗(yàn)材料 木質(zhì)素磺酸鹽減水劑(LS) ,延邊石峴白麓紙業(yè)股份有限公司生產(chǎn), 為亞硫酸鹽制漿副產(chǎn)品; 萘系減水劑( FDN) , 湛江減水劑廠生產(chǎn); 改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑( GCL1-T) , 華南理工大學(xué)精細(xì)化學(xué)品工程與技術(shù)研究室研制; 氨基磺酸鹽減水劑(ASP) , 華南理工大學(xué)精細(xì)化學(xué)品工程與技術(shù)研究室研制; 水泥, 金羊牌R32.5普通硅酸鹽水泥, 廣州水泥廠生產(chǎn), 80μm 篩過率大于95.0 %; 粉煤灰( Ⅱ級(jí)) : 廣州黃浦發(fā)電廠生產(chǎn), 80μm 篩過率大于96.5 %。
1.2 減水劑吸附層厚度的測(cè)定減水劑在膠凝顆粒表面的吸附層厚度采用XPS 測(cè)定, 實(shí)驗(yàn)原理見文獻(xiàn)[ 8 ] 。由式(1) 計(jì)算減水劑的吸附層厚度I ( b) = I0 exp - b/λ( Ek ) (1)式中 I0 為初始光電子強(qiáng)度; I ( b) 為經(jīng)過厚度為b 的吸附層后的光電子強(qiáng)度; b 為吸附層厚度,nm ; λ ( Ek ) 為光電子的平均逸出深度, nm , 由經(jīng)驗(yàn)式(2) 得出λ( Ek ) = 2170 E- 2k + 0.72 ( aEk ) 1/ 2 (2)式中 Ek為光電子動(dòng)能, eV ; a 為單原子層厚度,nm , 由式(3) 得出a3 = 1024 M/ (ρmN ) (3)式中 M 為相對(duì)原子量或相對(duì)分子質(zhì)量; m 為該原子在分子中的個(gè)數(shù); N 為阿伏加德羅常數(shù); ρ為材料密度, kg ·m- 3 。
對(duì)于無機(jī)膠凝材料, 利用式(2) , 并且通過XPS 計(jì)算出光電子的動(dòng)能, 可得到λ ( Ek ) ; 然后利用XPS 測(cè)得體相材料的光電子強(qiáng)度I0 以及通過吸附膜層后的光電子強(qiáng)度I ( b) , 把它們代入式(1) 中, 可以計(jì)算出吸附膜層的厚度b。樣品準(zhǔn)備: 取1 g 膠凝材料置于100 ml 濃度為1 g ·L - 1的減水劑溶液中, 不間斷攪拌1 h , 使減水劑分子充分吸附在膠凝顆粒表面。抽濾分離,
將濾餅烘干, 壓成粉狀, 即可進(jìn)行XPS 測(cè)試。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 減水劑吸附前后水泥顆粒表面的XPS 分析實(shí)驗(yàn)分別對(duì)LS、GCL1-T、ASP 和FDN 4 種減水劑吸附前后的水泥顆粒進(jìn)行了XPS 分析。圖1 為L(zhǎng)S 吸附前后的XPS 譜圖。
由圖1 可知, L S 在水泥顆粒表面吸附后, C峰明顯增強(qiáng), 而O、Ca 峰減弱, 這是由于LS 分子由大量苯丙烷單元組成, 被吸附后, 將導(dǎo)致水泥表面C 元素含量升高, O、Ca 元素含量降低。在空白水泥的XPS 譜圖中, 101.6 eV 處出現(xiàn)Si 峰, 說
明其表面存在Si 原子; 吸附L S 后, Si 峰仍然存在, 但強(qiáng)度很弱, 這是由于L S 本身不含有Si 原子, 此處的Si 峰僅是吸附層下的Si 原子被激發(fā)的結(jié)果。水泥顆粒表面被其他減水劑吸附后, XPS譜圖也有類似情況。
由于Si 元素只在膠凝顆粒中存在, 在本實(shí)驗(yàn)中可作為特征元素, 通過測(cè)定Si2p 光電子經(jīng)過減水劑吸附層后強(qiáng)度的衰減程度, 計(jì)算該吸附層厚度。
2.2 減水劑在膠凝顆粒表面的吸附層厚度測(cè)定實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定了LS、GCL1-T、ASP 和FDN吸附前后膠凝顆粒表面的Si2p XPS 譜圖, 結(jié)果如圖2 所示。
由圖2 可知, Si2p 光電子通過減水劑吸附層后, 強(qiáng)度均有不同程度降低。通過對(duì)吸附前后的峰面積進(jìn)行積分, 并且利用式(1) ～式(3) , 可計(jì)算出各減水劑在膠凝顆粒表面的吸附層厚度, 結(jié)果如表1 所示。
由表1 的計(jì)算結(jié)果可知, 4 種減水劑在膠凝顆粒表面的吸附層厚度大小順序?yàn)? GCL1-T > LS >ASP > FDN。此結(jié)果與Yoshioka 等[9 ] 、Hanehara
等[10 ] 、徐子芳等[11 ] 和彭家惠等[7 ] 的研究結(jié)果相近,說明此計(jì)算方法能較準(zhǔn)確描述不同減水劑在膠凝顆粒表面的吸附層厚度。
與在水泥表面的吸附相比, 減水劑在粉煤灰顆粒表面的吸附層厚度較小, 這是由于粉煤灰對(duì)減水劑的吸附能力比水泥弱的緣故[ 12 ] 。
2.3 減水劑在膠凝顆粒表面的吸附構(gòu)型推斷根據(jù)Machor 熵效應(yīng)理論, 空間位阻效應(yīng)取決于減水劑的結(jié)構(gòu)和吸附形態(tài)或者吸附層厚度等。錢曉琳等[ 13 ] 認(rèn)為萘系、三聚氰胺等高效減水劑在水泥顆粒表面的吸附均符合Langmuir 等溫吸附, 具有單分子層吸附的特征。在低濃度下( ≤2 g ·L - 1 ) , 脂肪族等高效減水劑的吸附也具有類似結(jié)果[14 ] 。因此結(jié)合表1 的結(jié)果, FDN 在水泥或粉煤灰表面的吸附層厚度均比較小, 且該減水劑分子為直鏈結(jié)構(gòu), 可判斷FDN 在膠凝顆粒表面應(yīng)為平躺式吸附[ 15 ] , 空間位阻較小。由此可進(jìn)一步推斷該減水劑的分散機(jī)理應(yīng)以靜電斥力效應(yīng)為主。GCL1-T、L S 和ASP 為近似于球狀構(gòu)型[16 ] 或多側(cè)鏈的分子, 在膠凝顆粒表面的吸附層均遠(yuǎn)大于FDN , 應(yīng)為線團(tuán)狀吸附或環(huán)圈狀吸附[17 ] , 空間位阻效應(yīng)在這幾類減水劑的分散機(jī)理中不可忽略。
3 結(jié) 論
(1) 用XPS 譜圖和XPS 信息深度的公式可以較準(zhǔn)確描述減水劑在水泥和粉煤灰顆粒表面的吸附層厚度。利用此法獲得的L S、GCL1-T、FDN 和ASP 在水泥顆粒表面的吸附層厚度分別為8.70 、10.87 、1.50 、7.26 nm ; GCL1-T 和FDN 在粉煤灰表面的吸附層厚度分別為6.76 nm 和0.95 nm。此方法適用于微米級(jí)顆粒表面吸附層厚度的計(jì)算。
(2) 由減水劑的吸附層厚度可推斷, FDN 的分散機(jī)理以靜電斥力效應(yīng)為主, 空間位阻效應(yīng)較弱。與之相反, 空間位阻效應(yīng)在L S、GCL1-T 和ASP 的分散機(jī)理起重要作用。
符 號(hào) 說 明
b ———光電子法線方向逸出深度
Eb , Ek ———分別為光電子動(dòng)能和結(jié)合能, eVI0 , I ( b) ———分別為光電子初始強(qiáng)度和通過厚度為b 的膜層后的光電子強(qiáng)度
M ———相對(duì)分子質(zhì)量
m ———原子在分子中的個(gè)數(shù)
N ———阿伏加德羅常數(shù)
α———單原子層厚度, nm
λ ( Ek ) ———光電子非彈性散射自由程, mg ·m- 2Reference s
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