摘要: 通過XPS 譜圖和XPS 信息深度的計算方法測定了減水劑在膠凝顆粒表面的吸附層厚度。結果顯示, 木質素磺酸鹽減水劑(LS) 、改性木質素磺酸鹽減水劑( GCL1-T) 、萘系減水劑( FDN) 和氨基磺酸鹽減水劑(ASP) 在水泥顆粒表面的吸附層厚度分別為8.70 、10.87 、1.50 、7.26 nm; GCL1-T 和FDN 在粉煤灰表面的吸附層厚度分別為6.76 nm 和0.95 nm。此方法可較準確描述減水劑在膠凝顆粒表面吸附層厚度的相對大小。由測定結果可進一步推斷, FDN 的分散機理以靜電斥力效應為主; 而空間位阻效應在LS、GCL1-T 和ASP 的分散機理中不可忽略。
關鍵詞: XPS ; 減水劑; 吸附層厚度
中圖分類號: TQ 351.013 文獻標識碼: A 文章編號: 0438 - 1157 (2008) 01 - 0256 - 04
引 言
減水劑是高性能混凝土不可缺少的一種組分,其基本作用是在不減少單位用水量的情況下, 改善新拌混凝土的工作性, 提高流動性, 進而提高混凝詳盡的研究, 有關的理論有: 靜電斥力理論[1 ] 、空間位阻理論[2 ] 、反應性高分子緩釋理論[ 3 ] 以及一些減水劑的引氣潤滑效應[4 ] 等。其中普遍被人們接受的是靜電斥力理論和空間位阻理論。目前關于減水劑靜電斥力效應的研究已經(jīng)得到廣泛的開展, 主要的研究方法是采用電泳儀測定減水劑對水泥顆粒表面ζ電位的影響推斷其靜電斥力效應的強弱。如Daimon 等[ 5 ] 研究水泥水化時發(fā)現(xiàn), 隨著水化的進行, 吸附在水泥顆粒表面的高效減水劑量減少, ζ電位絕對值隨之降低, 體系穩(wěn)定性降低。Anderson等[6 ] 也證實了高效減水劑的吸附導致了水泥顆粒表面ζ電位提高, 從而增加了水泥顆粒之間的靜電斥力。而針對減水劑空間位阻理論的主要研究方法是通過測定減水劑在水泥顆粒表面的吸附構型或吸附層厚度推斷其空間位阻效應。有關這方面的研究還難以深入開展, 原因在于減水劑的吸附構型以及吸附層厚度均難以測定。多數(shù)科技工作者一般根據(jù)減水劑可能的分子形態(tài)定性推測其在水泥顆粒表面的吸附構型以及空間位阻的強弱。隨著現(xiàn)代實驗技術的發(fā)展, 一些科技工作者開始嘗試使用結構表征的手段測定減水劑在吸附劑表面的吸附層厚度。彭家惠等[ 7 ] 通過X-射線光電子能譜(XPS) 深度刻蝕的方法測定了萘系減水劑在石膏表面的吸附層厚度, 但此法僅局限于吸附劑具有光滑表面。而關于減水劑在微米級的膠凝顆粒表面吸附層厚度的測定還少見報道。
本研究嘗試通過XPS 譜圖和XPS 信息深度的公式計算減水劑在水泥和粉煤灰兩種膠凝顆粒表面的吸附層厚度, 并進一步利用吸附層厚度揭示不同減水劑的空間位阻效應。此方法對高聚物在微米級顆粒表面吸附層厚度的測定均具有一定參考價值。
1 實驗部分
1.1 儀器與材料
1.1.1 儀器 ESCALAB MK Ⅱ型X-射線光電子能譜儀(V G Scientific Ltd. , U. K. 生產(chǎn)) , 由激發(fā)源(以Mg 的特征Kα 射線為X 射線源, 光電子能量為1253.6 eV) 、樣品分析室、能量分析器、電子檢測器、記錄控制系統(tǒng)和真空系統(tǒng)等組成。
1.1.2 實驗材料 木質素磺酸鹽減水劑(LS) ,延邊石峴白麓紙業(yè)股份有限公司生產(chǎn), 為亞硫酸鹽制漿副產(chǎn)品; 萘系減水劑( FDN) , 湛江減水劑廠生產(chǎn); 改性木質素磺酸鹽減水劑( GCL1-T) , 華南理工大學精細化學品工程與技術研究室研制; 氨基磺酸鹽減水劑(ASP) , 華南理工大學精細化學品工程與技術研究室研制; 水泥, 金羊牌R32.5普通硅酸鹽水泥, 廣州水泥廠生產(chǎn), 80μm 篩過率大于95.0 %; 粉煤灰( Ⅱ級) : 廣州黃浦發(fā)電廠生產(chǎn), 80μm 篩過率大于96.5 %。
1.2 減水劑吸附層厚度的測定減水劑在膠凝顆粒表面的吸附層厚度采用XPS 測定, 實驗原理見文獻[ 8 ] 。由式(1) 計算減水劑的吸附層厚度I ( b) = I0 exp - b/λ( Ek ) (1)式中 I0 為初始光電子強度; I ( b) 為經(jīng)過厚度為b 的吸附層后的光電子強度; b 為吸附層厚度,nm ; λ ( Ek ) 為光電子的平均逸出深度, nm , 由經(jīng)驗式(2) 得出λ( Ek ) = 2170 E- 2k + 0.72 ( aEk ) 1/ 2 (2)式中 Ek為光電子動能, eV ; a 為單原子層厚度,nm , 由式(3) 得出a3 = 1024 M/ (ρmN ) (3)式中 M 為相對原子量或相對分子質量; m 為該原子在分子中的個數(shù); N 為阿伏加德羅常數(shù); ρ為材料密度, kg ·m- 3 。
對于無機膠凝材料, 利用式(2) , 并且通過XPS 計算出光電子的動能, 可得到λ ( Ek ) ; 然后利用XPS 測得體相材料的光電子強度I0 以及通過吸附膜層后的光電子強度I ( b) , 把它們代入式(1) 中, 可以計算出吸附膜層的厚度b。樣品準備: 取1 g 膠凝材料置于100 ml 濃度為1 g ·L - 1的減水劑溶液中, 不間斷攪拌1 h , 使減水劑分子充分吸附在膠凝顆粒表面。抽濾分離,
將濾餅烘干, 壓成粉狀, 即可進行XPS 測試。
2 實驗結果與討論
2.1 減水劑吸附前后水泥顆粒表面的XPS 分析實驗分別對LS、GCL1-T、ASP 和FDN 4 種減水劑吸附前后的水泥顆粒進行了XPS 分析。圖1 為LS 吸附前后的XPS 譜圖。
由圖1 可知, L S 在水泥顆粒表面吸附后, C峰明顯增強, 而O、Ca 峰減弱, 這是由于LS 分子由大量苯丙烷單元組成, 被吸附后, 將導致水泥表面C 元素含量升高, O、Ca 元素含量降低。在空白水泥的XPS 譜圖中, 101.6 eV 處出現(xiàn)Si 峰, 說
明其表面存在Si 原子; 吸附L S 后, Si 峰仍然存在, 但強度很弱, 這是由于L S 本身不含有Si 原子, 此處的Si 峰僅是吸附層下的Si 原子被激發(fā)的結果。水泥顆粒表面被其他減水劑吸附后, XPS譜圖也有類似情況。
由于Si 元素只在膠凝顆粒中存在, 在本實驗中可作為特征元素, 通過測定Si2p 光電子經(jīng)過減水劑吸附層后強度的衰減程度, 計算該吸附層厚度。
2.2 減水劑在膠凝顆粒表面的吸附層厚度測定實驗分別測定了LS、GCL1-T、ASP 和FDN吸附前后膠凝顆粒表面的Si2p XPS 譜圖, 結果如圖2 所示。
由圖2 可知, Si2p 光電子通過減水劑吸附層后, 強度均有不同程度降低。通過對吸附前后的峰面積進行積分, 并且利用式(1) ～式(3) , 可計算出各減水劑在膠凝顆粒表面的吸附層厚度, 結果如表1 所示。
由表1 的計算結果可知, 4 種減水劑在膠凝顆粒表面的吸附層厚度大小順序為: GCL1-T > LS >ASP > FDN。此結果與Yoshioka 等[9 ] 、Hanehara
等[10 ] 、徐子芳等[11 ] 和彭家惠等[7 ] 的研究結果相近,說明此計算方法能較準確描述不同減水劑在膠凝顆粒表面的吸附層厚度。
與在水泥表面的吸附相比, 減水劑在粉煤灰顆粒表面的吸附層厚度較小, 這是由于粉煤灰對減水劑的吸附能力比水泥弱的緣故[ 12 ] 。
2.3 減水劑在膠凝顆粒表面的吸附構型推斷根據(jù)Machor 熵效應理論, 空間位阻效應取決于減水劑的結構和吸附形態(tài)或者吸附層厚度等。錢曉琳等[ 13 ] 認為萘系、三聚氰胺等高效減水劑在水泥顆粒表面的吸附均符合Langmuir 等溫吸附, 具有單分子層吸附的特征。在低濃度下( ≤2 g ·L - 1 ) , 脂肪族等高效減水劑的吸附也具有類似結果[14 ] 。因此結合表1 的結果, FDN 在水泥或粉煤灰表面的吸附層厚度均比較小, 且該減水劑分子為直鏈結構, 可判斷FDN 在膠凝顆粒表面應為平躺式吸附[ 15 ] , 空間位阻較小。由此可進一步推斷該減水劑的分散機理應以靜電斥力效應為主。GCL1-T、L S 和ASP 為近似于球狀構型[16 ] 或多側鏈的分子, 在膠凝顆粒表面的吸附層均遠大于FDN , 應為線團狀吸附或環(huán)圈狀吸附[17 ] , 空間位阻效應在這幾類減水劑的分散機理中不可忽略。
3 結 論
(1) 用XPS 譜圖和XPS 信息深度的公式可以較準確描述減水劑在水泥和粉煤灰顆粒表面的吸附層厚度。利用此法獲得的L S、GCL1-T、FDN 和ASP 在水泥顆粒表面的吸附層厚度分別為8.70 、10.87 、1.50 、7.26 nm ; GCL1-T 和FDN 在粉煤灰表面的吸附層厚度分別為6.76 nm 和0.95 nm。此方法適用于微米級顆粒表面吸附層厚度的計算。
(2) 由減水劑的吸附層厚度可推斷, FDN 的分散機理以靜電斥力效應為主, 空間位阻效應較弱。與之相反, 空間位阻效應在L S、GCL1-T 和ASP 的分散機理起重要作用。
符 號 說 明
b ———光電子法線方向逸出深度
Eb , Ek ———分別為光電子動能和結合能, eVI0 , I ( b) ———分別為光電子初始強度和通過厚度為b 的膜層后的光電子強度
M ———相對分子質量
m ———原子在分子中的個數(shù)
N ———阿伏加德羅常數(shù)
α———單原子層厚度, nm
λ ( Ek ) ———光電子非彈性散射自由程, mg ·m- 2Reference s
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