對于國外聚羧酸系混凝土減水劑的研發(fā)與應用，我們從國外文獻調(diào)研分析來看，選取合理的反應單體、選擇適宜的單體比例、選用合適的聚氧烷基鏈長和研究聚合物相對分子量及其分布影響等對研制出高性能大減水率、高流動性、坍落度損失小的聚羧酸系混凝土減水劑產(chǎn)品大有價值?，F(xiàn)介紹部分國外情況如下。
一、在反應單體選取方面：
目前合成聚羧酸系減水劑所選的單體主要有以下四種：1、不飽和酸—如馬來酸酐、馬來酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等；2、聚鏈烯基物質(zhì)——聚鏈烯基烴及其含不同官能團的衍生物等；3、聚苯乙烯磺酸鹽或酯等；4、（甲基）丙烯酸鹽、酯或酰胺等。早期的聚羧酸減水劑體系是烯烴與不飽和羧酸的共聚物，由于烯烴與不飽和聚酯共聚的工藝條件較難控制，并且產(chǎn)物的相對分子量只有數(shù)千，強度不高，單獨使用效果不好，只能和其他類型的減水劑并用。為改變這種情況，國外研究者在反應單體的選取方面嘗試了改變聚合單體的方法。
日本發(fā)明人 SHAWL EDWARD于1996.10.15申請的美國專利US5565027 Cement Composition(申請人:ARCO CHEM TECH)公開了采用4-羥基丁醛和3-羥基異丁醛以7:1的單體比例混合后再與聚乙二醇共聚合成混凝土分散劑，也采用了馬來酸氨基羧酸、甲氧基二縮三乙二醇共聚合成聚羧酸系混凝土減水劑。
日本MATSUNAGA TOSHIAKI等發(fā)明人1993.4.2申請美國專利US5391665 Process for producing polymer having hydroxyl groups at both terminals(申請人:NIPPON CATALYTIC CHEM IND)公開了合成一種成本低，性能優(yōu)良，可廣泛用作建筑材料的聚合物為HO-A-(S)x-B-OH(A,B為二價有機基團，x為2-5)的聚羧酸系高效混凝土減水劑，并認為采用此聚合物與不飽和基團如烯基、胺基、羰基等共聚可獲得性能良好的分散劑。
日本發(fā)明人Akimoto等于1989.12.14 申請的美國專利US5142036 Polyoxyalkylene Alkenyl Ether-Maleic Ester Copolymer and Use Thereof(申請人：NIPPON OILS & FATS CO LTD)采用烯醚基聚氧乙烯與馬來酸酐或其衍生物共聚，以羧酸為側(cè)鏈，烷氧基為主鏈合成聚羧酸系混凝土減水劑。
1994.4.4 HONDA SUSUMU等發(fā)明的Dispersant composition for cement having excellent property in inhibition of slump-loss美國專利US5432212(申請人:美國GRACE WR & CO)，對基于烯醚基聚氧乙烯與馬來酸酐或其衍生物共聚合成聚羧酸系減水劑作了更有效的改進，并加入了雙烯烴聚環(huán)氧乙烷作為第三種單體，控制與烷氧基環(huán)氧乙烷單烯基的共混比例。用這種混合物與馬來酸酐共聚產(chǎn)品使用效果會更好。
日本發(fā)明人OHTA AKIRA等人1996.1.31申請的US5660626專利Cement Dispersing Agent公開采用聚羧酸及其衍生物(聚羧酸的單體中至少含有兩個(如苯乙烯-馬來酸酐共聚物)的羧基，并合成苯乙烯-馬來酸酐共聚物、異丁烯-馬來酸酐共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物等)與甲氧基聚乙二醇、少量聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚合成聚羧酸系減水劑。
長期從事聚羧酸系高性能砼減水劑合成研究的日本研究者TANAKA YOSHIO認為要減少混凝土中氣泡含量，不能單靠外加消泡劑，還需考慮其相容性問題。在聚羧酸系減水劑中引入烷氧基側(cè)鏈是一種可行的方法。1995.12.21在他申請的Fluidity Control of Cementitious Compositions專利US5661206(申請人: NIPPON CATALYTIC CHEM IND)中采用甲氧基聚乙二醇單體不飽和酯與不飽和酸共聚，并加入少量的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物，所合成的產(chǎn)品具有良好使用性能。并于1996.7.12申請的Cement Composition Using the Dispersant of(Meth) acrylic Esters
, (Metha)acrylic Acids Polymers 的US6187841專利中進一步改進了其烷氧基聚乙二醇單體不飽和酯與不飽和酸的配比，不再引入環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物，使反應步驟更為簡便，同樣也可提高水泥粒子分散性、提高砼流動性、獲得適當含氣量和良好的施工性和強度。
一、在反應單體選取方面：
目前合成聚羧酸系減水劑所選的單體主要有以下四種：1、不飽和酸—如馬來酸酐、馬來酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等；2、聚鏈烯基物質(zhì)——聚鏈烯基烴及其含不同官能團的衍生物等；3、聚苯乙烯磺酸鹽或酯等；4、（甲基）丙烯酸鹽、酯或酰胺等。早期的聚羧酸減水劑體系是烯烴與不飽和羧酸的共聚物，由于烯烴與不飽和聚酯共聚的工藝條件較難控制，并且產(chǎn)物的相對分子量只有數(shù)千，強度不高，單獨使用效果不好，只能和其他類型的減水劑并用。為改變這種情況，國外研究者在反應單體的選取方面嘗試了改變聚合單體的方法。
日本發(fā)明人 SHAWL EDWARD于1996.10.15申請的美國專利US5565027 Cement Composition(申請人:ARCO CHEM TECH)公開了采用4-羥基丁醛和3-羥基異丁醛以7:1的單體比例混合后再與聚乙二醇共聚合成混凝土分散劑，也采用了馬來酸氨基羧酸、甲氧基二縮三乙二醇共聚合成聚羧酸系混凝土減水劑。
日本MATSUNAGA TOSHIAKI等發(fā)明人1993.4.2申請美國專利US5391665 Process for producing polymer having hydroxyl groups at both terminals(申請人:NIPPON CATALYTIC CHEM IND)公開了合成一種成本低，性能優(yōu)良，可廣泛用作建筑材料的聚合物為HO-A-(S)x-B-OH(A,B為二價有機基團，x為2-5)的聚羧酸系高效混凝土減水劑，并認為采用此聚合物與不飽和基團如烯基、胺基、羰基等共聚可獲得性能良好的分散劑。
日本發(fā)明人Akimoto等于1989.12.14 申請的美國專利US5142036 Polyoxyalkylene Alkenyl Ether-Maleic Ester Copolymer and Use Thereof(申請人：NIPPON OILS & FATS CO LTD)采用烯醚基聚氧乙烯與馬來酸酐或其衍生物共聚，以羧酸為側(cè)鏈，烷氧基為主鏈合成聚羧酸系混凝土減水劑。
1994.4.4 HONDA SUSUMU等發(fā)明的Dispersant composition for cement having excellent property in inhibition of slump-loss美國專利US5432212(申請人:美國GRACE WR & CO)，對基于烯醚基聚氧乙烯與馬來酸酐或其衍生物共聚合成聚羧酸系減水劑作了更有效的改進，并加入了雙烯烴聚環(huán)氧乙烷作為第三種單體，控制與烷氧基環(huán)氧乙烷單烯基的共混比例。用這種混合物與馬來酸酐共聚產(chǎn)品使用效果會更好。
日本發(fā)明人OHTA AKIRA等人1996.1.31申請的US5660626專利Cement Dispersing Agent公開采用聚羧酸及其衍生物(聚羧酸的單體中至少含有兩個(如苯乙烯-馬來酸酐共聚物)的羧基，并合成苯乙烯-馬來酸酐共聚物、異丁烯-馬來酸酐共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物等)與甲氧基聚乙二醇、少量聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚合成聚羧酸系減水劑。
長期從事聚羧酸系高性能砼減水劑合成研究的日本研究者TANAKA YOSHIO認為要減少混凝土中氣泡含量，不能單靠外加消泡劑，還需考慮其相容性問題。在聚羧酸系減水劑中引入烷氧基側(cè)鏈是一種可行的方法。1995.12.21在他申請的Fluidity Control of Cementitious Compositions專利US5661206(申請人: NIPPON CATALYTIC CHEM IND)中采用甲氧基聚乙二醇單體不飽和酯與不飽和酸共聚，并加入少量的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物，所合成的產(chǎn)品具有良好使用性能。并于1996.7.12申請的Cement Composition Using the Dispersant of(Meth) acrylic Esters
, (Metha)acrylic Acids Polymers 的US6187841專利中進一步改進了其烷氧基聚乙二醇單體不飽和酯與不飽和酸的配比，不再引入環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物，使反應步驟更為簡便，同樣也可提高水泥粒子分散性、提高砼流動性、獲得適當含氣量和良好的施工性和強度。
