摘要：將部分苯酚與苯甲酸磺化，制得活性單體M，然后在85 ℃左右的水溶液中，滴加甲醛，將活性單體M、苯酚和對(duì)氨基苯磺酸鈉縮合成甲醛縮合物，開發(fā)了一種含有羥基、羧酸基、氨基和磺酸基等官能團(tuán)的混凝土高效減水劑———氨羧類高效減水劑。氨酸類高效減水劑的性能優(yōu)于傳統(tǒng)氨基磺酸鹽高效減水劑，且可降低成本。系統(tǒng)研究了甲醛滴加完后一定時(shí)間內(nèi)，添加一定量的帶有磺酸基團(tuán)的活性單體B 和尿素對(duì)氨羧類高效減水劑性能和成本的影響，結(jié)果表明，添加活性單體B，可明顯提高該種高效減水劑的分散性能，且成本可進(jìn)一步降低；只要添加量和添加方式合適，適量的尿素在降低成本的同時(shí)，對(duì)高效減水劑性能影響不大。
關(guān)鍵詞：氨羧類高效減水劑；氨基磺酸鹽高效減水劑；活性單體；尿素
0 前言
氨基磺酸鹽類高效減水劑摻量低、減水率高、與水泥適應(yīng)性好，能有效控制商品泵送混凝土坍落度損失，同時(shí)，該類外加劑堿含量低，與萘系高效減水劑復(fù)合性能好，用其配制的液體復(fù)合外加劑，低溫下不結(jié)晶沉淀[1]。因此，氨基磺酸鹽類高效減水劑可與萘系高效減水劑復(fù)合使用，配制液體泵送劑及液體防凍泵送劑，以提高泵送劑與水泥的適應(yīng)性，減小商品泵送混凝土坍落度經(jīng)時(shí)損失。目前，我國(guó)萘系高效減水劑的用量約占高效減水劑總用量的80%，而氨基磺酸鹽高效減水劑的用量?jī)H次于萘系高效減水劑[2]。
但是，由于石油價(jià)格上漲，導(dǎo)致苯酚及對(duì)氨基苯磺酸鹽等原材料價(jià)格也大幅度上漲，使氨基磺酸鹽高效減水劑的成本與3 年前的相比上漲了35%～45%，嚴(yán)重制約了該類高效減水劑的廣泛應(yīng)用[3]。因此，在不降低性能或者性能有所改善的情況下，氨基磺酸鹽類高效減水劑低成本化的研究應(yīng)是目前研究的重點(diǎn)。
針對(duì)上述情況，本研究先將部分苯酚與苯甲酸磺化，制得活性單體M，然后在85 ℃左右的水溶液中，通過(guò)滴加甲醛，將活性單體M、苯酚和對(duì)氨基苯磺酸鈉縮合成甲醛縮合物，開發(fā)了一種含有羥基（—OH）、羧酸鹽基（—COONa）、氨基（—NH2）和磺酸鹽基（—SO3Na）等官能團(tuán)的混凝土高效減水劑———氨羧類高效減水劑。與傳統(tǒng)氨基磺酸鹽高效減水劑相比，氨羧類高效減水劑性能有所提高，但成本可降低約15%。本文系統(tǒng)研究了甲醛滴加完后一定時(shí)間內(nèi)，添加一定量的帶有磺酸基的活性單體B 和尿素對(duì)氨羧類高效減水劑分散性能的影響。
1 試驗(yàn)
1.1 試驗(yàn)原料
氨羧類高效減水劑合成原料：苯酚，分析純；對(duì)氨基苯磺酸鈉，工業(yè)純；甲醛，濃度37%，工業(yè)純；濃硫酸，濃度不低于98%，工業(yè)純；苯甲酸，分析純；帶有磺酸基的活性單體B（以下簡(jiǎn)稱助劑B），工業(yè)純；尿素，工業(yè)純；氫氧化鈉，工業(yè)純；自來(lái)水。
水泥：P·O42.5R，西安雁塔水泥公司產(chǎn)。
1.2 試驗(yàn)方法
1.2.1 減水劑的合成
先將部分苯酚與苯甲酸用98%濃硫酸磺化，然后用氫氧化鈉中和，制得磺化活性單體M。將活性單體M、苯酚、對(duì)氨基苯磺酸鈉及自來(lái)水放入三口瓶中，用氫氧化鈉調(diào)溶液pH值至8～9 后，升溫至85 ℃左右，開始滴加甲醛。甲醛滴加完后一定時(shí)間內(nèi)添加助劑B 和一定量的尿素，繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間，冷卻，即得液體氨羧類高效減水劑。
1.2.2 水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)
根據(jù)GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，測(cè)試摻水泥質(zhì)量0.45%（固體計(jì)）的氨羧類高效減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度及經(jīng)時(shí)保持值。
2 試驗(yàn)結(jié)果及分析
2.1 助劑B 對(duì)減水劑性能的影響
2.1.1 助劑B 用量對(duì)減水劑分散性能的影響
在減水劑合成過(guò)程中，甲醛滴加完1.5 h 后添加助劑B，助劑B 會(huì)對(duì)減水劑性能產(chǎn)生影響。助劑B 的用量分別為苯酚質(zhì)量的0、20%、25%、30%、40%、45%時(shí)對(duì)減水劑分散性能的影響見(jiàn)圖1。
從圖1 可以看出，當(dāng)助劑B 用量為苯酚質(zhì)量的30%時(shí)，減水劑的分散性能最好。
2.1.2 甲醛增加量對(duì)減水劑分散性能的影響
甲醛滴加完1.5 h 后添加助劑B，助劑B 用量為苯酚質(zhì)量的30%。由于助劑B 的加入會(huì)消耗一定量的甲醛，所以在原甲醛用量基礎(chǔ)上要增加一定的甲醛用量，所增加甲醛與原甲醛添加時(shí)間相同。甲醛增加量對(duì)減水劑分散性能的影響見(jiàn)圖2。
在縮合反應(yīng)中，甲醛作為苯酚羥甲基化的材料，在三元共聚中起橋梁連接作用，甲醛加入量對(duì)產(chǎn)品性能有重要的影響。同理，加入助劑B 以后，相應(yīng)增加的甲醛量也對(duì)減水劑的分散性能有著比較大的影響。從圖2 可以看出，甲醛增加量與助劑B 的摩爾比為1.4∶1 時(shí)，減水劑的分散性能最好。
2.1.3 助劑B 添加時(shí)間對(duì)減水劑分散性能的影響
助劑B 用量為苯酚質(zhì)量的30%，甲醛增加量與助劑B 的摩爾比為1.4∶1。分別研究了甲醛滴加完0.5 h、1.0 h、1.5 h 和2.0 h 后添加助劑B 對(duì)減水劑分散性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。
從圖3 可以看出，助劑B 在滴完甲醛1.0 h 后加入，減水劑的分散性能最好。
2.1.4 助劑B 添加后繼續(xù)縮合時(shí)間對(duì)減水劑分散性能的影響
助劑B 用量為苯酚質(zhì)量的30%，甲醛增加量與助劑B 的摩爾比為1.4∶1，甲醛滴加完1.0 h 后添加助劑B。助劑B 添加后繼續(xù)縮合時(shí)間對(duì)減水劑分散性能的影響見(jiàn)圖4。
從圖4 可以看出，繼續(xù)縮合反應(yīng)時(shí)間的不同，產(chǎn)品的分散性能變化較大；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，減水劑分散性能提高，說(shuō)明必須具有一定分子量的縮合物才具有良好的分散性。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，分子量進(jìn)一步增大，產(chǎn)物的黏度增大，產(chǎn)品的分散性能則開始下降。因此，繼續(xù)縮合時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，以5 h 較佳。
2.2 尿素對(duì)減水劑分散性能的影響
在進(jìn)行甲醛滴加完一定時(shí)間后添加尿素對(duì)減水劑性能的影響試驗(yàn)時(shí)，若未作特殊說(shuō)明，則保持由上述試驗(yàn)確定的助劑B 的適宜添加工藝及參數(shù)不變，即：甲醛滴加完1.0 h 后添加助劑B，其用量為苯酚質(zhì)量的30%，因添加助劑B 增加的甲醛量與助劑B 的摩爾比為1.4∶1，助劑B 添加后繼續(xù)縮合時(shí)間為5 h。
2.2.1 尿素用量對(duì)減水劑分散性能的影響
尿素用量分別為苯酚質(zhì)量的0、15%、25%、30%、35%時(shí)，其對(duì)減水劑分散性能的影響見(jiàn)圖5。
從圖5 可以看出，添加尿素雖能降低減水劑的成本，但會(huì)降低減水劑的分散性能，當(dāng)尿素用量為苯酚質(zhì)量的15%～25%時(shí)，對(duì)減水劑性能影響不大。
2.2.2 甲醛增加量對(duì)減水劑分散性能的影響
由于加入尿素后也會(huì)消耗一定量的甲醛，所以在原甲醛用量基礎(chǔ)上還需增加一定的甲醛量，增加甲醛與原甲醛添加時(shí)間相同。尿素用量為苯酚質(zhì)量的25%，甲醛增加量對(duì)減水劑分散性能的影響見(jiàn)圖6。
從圖6 可以看出，加入尿素以后，當(dāng)甲醛的增加量與尿素的摩爾比為0.8∶1 時(shí)，減水劑的分散性能最好。
2.2.3 尿素添加方式對(duì)減水劑分散性能的影響
尿素用量為苯酚質(zhì)量的25%，因添加尿素增加的甲醛量與尿素的摩爾比為0.8∶1。尿素的添加方式分別為：方式1（先于助劑B0.5 h 加入，即甲醛滴加完0.5 h 后加入）、方式2（與助劑B 同時(shí)加入，即甲醛滴加完1.0 h 后加入）、方式3（后助劑B0.5h 加入，即甲醛滴加完1.5 h 后加入）。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。
從圖7 可以看出，尿素的加入方式對(duì)減水劑的分散性能并沒(méi)有很明顯的影響，為了操作方便，尿素和助劑B 可以同時(shí)加入，即均為甲醛滴加完1.0 h 后加入。
2.2.4 尿素和助劑B 同時(shí)添加后繼續(xù)縮合時(shí)間對(duì)減水劑分散性能的影響
甲醛滴加完1.0 h 后同時(shí)添加尿素和助劑B，添加之后繼續(xù)縮合時(shí)間對(duì)減水劑分散性能的影響見(jiàn)圖8。
由圖8 可以看出，尿素與助劑B 同時(shí)添加，繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間對(duì)減水劑性能的影響與單獨(dú)添加助劑B 的情況相近，均為繼續(xù)縮合5 h時(shí)的效果最佳。
2.3 減水劑摻量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響
通過(guò)上述試驗(yàn)，合成了甲醛滴加完1.0 h 后添加助劑B和尿素的氨羧類高效減水劑。減水劑摻量分別為水泥質(zhì)量的0.30%、0.40%、0.45%、0.50%（按固體計(jì)），不同摻量高效減水劑對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度及流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失影響的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖9。
從圖9 可以看出，氨羧類高效減水劑摻量較低時(shí)，就可獲得較大的初始流動(dòng)度；在不復(fù)合任何緩凝劑的情況下，低摻量時(shí)，流動(dòng)度損失較快；隨著摻量增大，初始流動(dòng)度增大，流動(dòng)度
經(jīng)時(shí)損失減??；當(dāng)折固摻量為水泥質(zhì)量的0.50%時(shí)，1.0 h 的流動(dòng)度基本無(wú)損失（經(jīng)時(shí)損失率為5%～8%）。
3 結(jié)語(yǔ)
使用甲醛將自制磺化活性單體M、苯酚及對(duì)氨基苯磺酸鈉，經(jīng)水熱合成含羥基、羧基、氨基和磺酸基等多種官能團(tuán)的甲醛縮合物高效減水劑（氨羧類高效減水劑），不但顯著地降低了傳統(tǒng)氨基磺酸鹽高效減水劑的成本，而且提高了性能。本文在氨羧類高效減水劑合成工藝基礎(chǔ)上，又進(jìn)一步研究了甲醛滴加完后添加助劑B 和尿素對(duì)減水劑性能的影響，得出了助劑B 和尿素的最佳添加工藝和參數(shù)。結(jié)果表明，助劑B 的添加可進(jìn)一步提高氨羧類高效減水劑的分散性能；當(dāng)尿素的加入量合適時(shí)，對(duì)減水劑的分散性能影響不大。添加適量的助劑B 和尿素，在提高氨羧類減水劑分散性能的同時(shí)，還可進(jìn)一步使該高效減水劑的成本降低。
參考文獻(xiàn):
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