摘 要：以馬來酸酐(MA)與聚乙二醇(PEG)酯化生成馬來酸聚乙二醇酯大分子單體（PEM），然后加入甲基丙烯磺酸鈉(MAS)和丙烯酸(AA)，在過硫酸鹽的引發(fā)下共聚得到聚羧酸系減水劑。研究了單體的配比，催化劑，引發(fā)劑，反應溫度、時間對反應的影響。所合成的減水劑具有高的減水率，較好的坍落度保持性。
關鍵詞：聚羧酸系減水劑；酯化；共聚；
SYNTHESIS HIGH PERFORMANCE POLYCARBOXYLIC ACID WATER REDUCER WITH MALEIC ANHYDRIDE
ABSTRACT：The synthesis way includes a macromolecular compound of maleic anhydride with polyethylene glycol to generate carboxylate with polyoxyethylene group chain，then add methy1propanesulfonic acid，acrylic acid．It can polymerize the product with the initiator per-sulfate．The molar ratio for comonomers，catalyst，Reaction temperature and time was studied．The results show that the superplasticlzer has excellent properties，such as high water reducing rate，good workability，and high dispersing ability．
Key words: Polycarboxylic Water Reducer,esterification, copolymerization
高分子聚合物越來越多的應用在商品混凝土的生產(chǎn)中，減水劑是一類最常用、最重要的混凝土外加劑，目前常用的混凝土減水劑有木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物和三聚氰胺甲醛縮合物三大類[1]。羧酸類聚合物稱之為第3代新型聚合物減水劑[2]，聚羧酸系高性能減水劑除具有高性能減水(最高減水率可達35%)、改善混凝土孔結(jié)構(gòu)和密實程度等作用外，還能控制混凝土的塌落度損失，更好地控制混凝土的引氣、緩凝、泌水等問題。是21世紀世界上使用的混凝土外加劑將主要是聚羧酸系高性能減水劑[3]。而目前研究[4-5]中多以丙烯酸和乙烯基苯磺酸為原料，價格昂貴，本文以相對廉價的馬來酸酐、甲基丙烯磺酸鈉為原料，合成了具有較好分散性和流動保持性的聚羧酸系高性能減水劑。
1 分子設計
根據(jù)減水劑作用相關理論[6-8]，聚羧酸高性能減水劑分子結(jié)構(gòu)以具有較短主鏈，較長支鏈的梳型結(jié)構(gòu)為宜，同時主鏈上要求含有極性較強的羧基、磺酸基等極性基團。本試驗以馬來酸酐、丙烯酸為原料引入羧基，以甲基丙烯磺酸鈉引入磺酸基，聚乙二醇（分子量1000）為長支鏈。設計產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式示意圖如圖1所示。 
2 實驗部分
2．1 試劑與原料
聚乙二醇，分子量1000，工業(yè)品；對甲苯磺酸，分析純；過硫酸銨，分析純；甲基丙烯磺酸鈉，工業(yè)品；丙烯酸，工業(yè)品；馬來酸酐，工業(yè)品。
2．2 合成方法
⑴ 馬來酸聚乙二醇酯的制備
在裝有溫度計、攪拌器、冷凝裝置的三口瓶中加入一定量的聚乙二醇、馬來酸酐、催化劑，抽真空，在一定溫度下進行酯化反應，經(jīng)酸堿滴定測定酯化率（以聚乙二醇羥基摩爾數(shù)計算），本試驗中，要求聚乙二醇發(fā)生單酯化，酯化率為50%為宜。
⑵ 共聚合成聚羧酸減水劑
在裝有溫度計、攪拌器、冷凝裝置、滴液漏斗的三口瓶中加入一定量水、甲基丙烯磺酸鈉、反應（1）合成的馬來酸聚乙二醇酯，在一定溫度條件下一邊緩慢滴加丙烯酸，一邊緩慢滴加引發(fā)劑過硫酸銨，控制滴速，1 h左右滴完，反應一段時間，冷卻后再加入氫氧化鈉中和，調(diào)節(jié)PH=7～8，得到聚羧酸系高性能混凝土減水劑，以水泥凈漿流動度表征減水劑性能。
2．3 性能與結(jié)構(gòu)測試
按GB 8077—87《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》測試水泥凈漿流動度。
將反應產(chǎn)物蒸餾提純后，采用薄膜法用FT-IR200型傅立葉紅外光譜儀進行測試。
3 結(jié)果與討論
3.1 影響合成馬來酸聚乙二醇酯的因素
實驗采用聚乙二醇和馬來酸酐，在對甲苯磺酸催化作用下，研究馬來酸酐和聚乙二醇的摩爾比、催化劑用量、反應溫度和反應時間對酯化產(chǎn)率的影響，進行了單因素實驗。
3.1.1 馬來酸酐和聚乙二醇的摩爾比對酯化產(chǎn)率的影響
馬來酸酐和聚乙二醇的摩爾比對酯化產(chǎn)率的影響結(jié)果如圖2所示： 
由圖2可以看出，在反應溫度85℃，反應時間5h，催化劑用量為馬來酸酐3%（質(zhì)量百分比）條件下，隨著n馬來酸酐：n聚乙二醇比例的升高，酯化率升高較快，酸醇摩爾比繼續(xù)增大，酯化率繼續(xù)增加，但增加幅度減緩。酯化反應是可逆反應，采用馬來酸酐適當過量的方法，有利于平衡反應向產(chǎn)物方向進行，提高酯化率。在n馬來酸酐：n聚乙二醇為1：3時，酯化率接近50%。
3.1.2催化劑用量對酯化產(chǎn)率的影響
催化劑用量對酯化產(chǎn)率的影響結(jié)果如圖3所示： 
由圖3可以看出，在反應溫度85℃，反應時間5h，n馬來酸酐：n聚乙二醇為3：1條件下，隨著催化劑用量的增加酯化率增大，但當催化劑用量增大到3%時，繼續(xù)增加催化劑量，酯化率增加減緩。
3.1.3 反應溫度對酯化產(chǎn)率的影響
反應溫度對酯化產(chǎn)率的影響結(jié)果如圖4所示：
由圖4可以看出，在反應時間5h，催化劑用量為馬來酸酐3%（質(zhì)量百分比），n馬來酸酐：n聚乙二醇為3：1條件下，隨著溫度的升高，酯化率增大，當溫度高于85℃時，酯化率較高，接近50%。
3.1.4 反應時間對酯化產(chǎn)率的影響
反應時間對酯化產(chǎn)率的影響結(jié)果如圖5所示： 
由圖5可以看出，在反應溫度85℃，催化劑用量為馬來酸酐3%（質(zhì)量百分比），n馬來酸酐：n聚乙二醇為3：1條件下隨著反應時間的增加，酯化率增大。
由圖2--5可見，在n馬來酸酐：n聚乙二醇、催化劑用量、反應溫度、反應時間四因素中，取酯化反應優(yōu)化條件為n馬來酸酐：n聚乙二醇為3：1，每摩爾丙烯酸加人3%催化劑，反應溫度85℃，反應時間5h為宜。
3.2 影響共聚合成聚羧酸減水劑的因素
聚羧酸系高效減水劑合成過程中，通過改變丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、馬來酸酐聚乙二醇酯的配比，引發(fā)劑用量，反應溫度，反應時間，研究上述4個因素在一定水平下對減水劑性能的影響。每個因素選取三個水平，采用L 9(34)正交實驗設計方案，設計如表1。試驗結(jié)果及分析如表2所示。
從表2可以看出，在本試驗中，隨丙烯酸用量增加，水泥凈漿流動度增大；隨著引發(fā)劑用量增加，水泥凈漿流動度減小，可能由于引發(fā)劑用量過大時，體系聚合速率過快，易導致凝膠效應，也會造成聚合物分子量過小，影響減水劑分散能力；隨溫度升高水泥凈漿流動度先增后減，溫度升高有利于聚合反應，但當溫度過高時，可能造成分子量過大，不利于減水效果。由極差分析可以看出，反應溫度對試驗效果影響最大（極差30.667），引發(fā)劑用量影響次之（極差27.333），反應物配比影響最不明顯（極差8.667）。最優(yōu)化的反應條件為：n馬來酸聚乙二醇酯：n丙烯酸：n甲基丙烯磺酸鈉為1：3：1，引發(fā)劑的量為馬來酸聚乙二醇酯與甲基丙烯磺酸鈉總質(zhì)量的3%，反應溫度為85℃，反應時間為5h。
4 紅外光譜結(jié)構(gòu)分析
對合成產(chǎn)物進行紅外光譜分析，由紅外光譜圖6中可以發(fā)現(xiàn)在3422cm－1處有羥基的振動吸收峰出現(xiàn)，由于氫鍵的作用，吸收峰比較寬，在1105cm－1處存在C—O—C吸收峰，證明聚合物中含有聚氧乙烯基的支鏈，在1727 cm－1處存在—COO－的特征吸收峰，證明聚合物中含有羧基，在960 cm－1處出現(xiàn)磺酸基吸收峰。傅立葉紅外光譜對共聚產(chǎn)物的分析結(jié)果表明，參與共聚合反應的單體通過打開碳碳雙鍵成功的進行了所要求的共聚反應，合成得到的聚合物結(jié)構(gòu)與分子設計預期的結(jié)構(gòu)相符。
5 結(jié)論
(1) 通過單因素測試分析，選擇較佳的酯化條件為： n馬來酸酐：n聚乙二醇=3：1，催化劑加入量為馬來酸酐用量的3%（質(zhì)量百分比），反應溫度85℃，反應時間4h。
(2) 通過正交實驗分析，得到較佳的合成條件為：n馬來酸聚乙二醇酯：n丙烯酸：n甲基丙烯磺酸鈉為1：3：1，引發(fā)劑的用量為甲基丙烯磺酸鈉、馬來酸酐聚乙二醇酯總量的3%（質(zhì)量百分比），反應溫度為85℃，反應時間為5h。產(chǎn)物的減水性能及凈漿流動度保持性能最佳。
