摘要：主要研究了FGD石膏對礦渣混凝土氣體滲透和氯離子滲透性能的影響，為其在礦渣混凝土中的應(yīng)用提供更多的理論依據(jù)。研究結(jié)果表明，F(xiàn)GD石膏加入礦渣混凝土以后，礦渣混凝土在各齡期的抗壓強(qiáng)度均有了一定程度的提高；摻有FGD石膏的礦渣混凝土的氣滲系數(shù)變小，抗氯離子滲透性能也得到改善。所以將FGD石膏作為一種復(fù)合摻合料在礦渣混凝土中應(yīng)用，有利于改善混凝土的抗?jié)B透性能，增強(qiáng)耐久性。這樣既節(jié)約了資源，又保護(hù)了環(huán)境，并且實(shí)現(xiàn)了兩種工業(yè)副產(chǎn)品的資源化利用。
關(guān)鍵詞：FGD石膏 礦渣混凝土抗?jié)B透性 工業(yè)副產(chǎn)品
1引言
自20世紀(jì)70年代以來以日本和美國為首，世界各國相繼制定和實(shí)施控制二氧化硫排放的戰(zhàn)略，與此同時(shí)，導(dǎo)致產(chǎn)生大量的脫硫副產(chǎn)物，其處置和利用也將成為資源綜合利用和保護(hù)環(huán)境的新課題。FGD（Flue Gas Desulphurization）石膏，是對含硫燃料（煤、油等）燃燒后產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行脫硫凈化處理而得到的工業(yè)副產(chǎn)石膏。截至2005年底，我國建成投產(chǎn)的煙氣脫硫機(jī)組容量達(dá)到5300萬千瓦。在這些電廠中，采用濕法脫硫工藝脫硫的占90％以上，10萬千瓦及以上脫硫機(jī)組達(dá)到4400萬千瓦，機(jī)組用煤平均含硫量為1.23％，平均脫硫效率達(dá)到92.5％，年可削減二氧化硫230萬噸，亟待處理的FGD石膏達(dá)1000萬噸以上。FGD石膏是一種資源，通常含有較多的二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)，F(xiàn)GD石膏在不影響強(qiáng)度的情況下有可能替代天然石膏在水泥生產(chǎn)中作為水泥調(diào)凝劑利用，或?qū)GD石膏摻入水泥基材料中作為激發(fā)劑使用，并獲得較好的效果[1-3]。筆者也曾研究過FGD石膏在礦渣水泥中的資源化利用[4]，為即將大量產(chǎn)生的FGD石膏開辟了有效的應(yīng)用途徑。為了進(jìn)一步研究FGD石膏對水泥基材料性能的影響，現(xiàn)將FGD石膏摻入礦渣混凝土中應(yīng)用，從而為實(shí)現(xiàn)兩種工業(yè)副產(chǎn)品的資源化利用提供了依據(jù)。
在混凝土中，滲透性是一個(gè)綜合指標(biāo)。它是指氣體、液體或者離子受壓力、化學(xué)勢或者電場的作用,在混凝土中滲透、擴(kuò)散或遷移的難易程度?；炷恋目?jié)B性決定了混凝土的抗碳化能力、抵抗外界有害物質(zhì)的耐腐蝕性及抗凍性。通常認(rèn)為，抗?jié)B性好的混凝土，耐久性也就越好。因此混凝土的抗?jié)B透性被認(rèn)為是評(píng)價(jià)混凝土耐久性的重要指標(biāo)。本文研究了FGD石膏對礦渣混凝土的滲透性能的影響，從而為FGD石膏在水泥基材料中的應(yīng)用提供更多的理論依據(jù)。
2原材料與試驗(yàn)方法
試驗(yàn)用主要原材料有FGD石膏、商品水泥、礦渣微粉和萘系高效減水劑等。FGD石膏(G)取自杭州某電廠，顆粒很細(xì)，90％小于71μm，SO2含量在3.0－4.0mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于“日本水泥用煙氣FGD石膏質(zhì)量要求”（CaSO3含量≤2％），因此可以不考慮亞硫酸鈣的影響。商品水泥為市購的普通硅酸鹽水泥。礦渣微粉為上海某鋼廠生產(chǎn)，燒失量為1.77％，磨細(xì)后比表面積為450m2/kg。原材料化學(xué)成分見表1。
注：S為摻有普通礦渣微粉的試樣；SG為摻有FGD石膏－礦渣微粉的試樣；試樣編號(hào)后的數(shù)字25，40，50分別表示礦渣微粉的摻量為25％，40％和50％。
由于國內(nèi)大部分電廠采用濕法處理含硫廢氣，形成的FGD石膏吸附水含量較高，濕度大，粘性強(qiáng)，若不經(jīng)處理直接入水泥磨容易粘附在設(shè)備上，造成堵塞，影響生產(chǎn)，因此需進(jìn)行烘干焙燒處理。FGD石膏的熱處理?xiàng)l件和摻量是影響水泥凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度發(fā)展的重要因素。筆者前階段試驗(yàn)已經(jīng)確定了合理的預(yù)處理方式，將FGD石膏在200 ℃烘干焙燒后摻入礦渣微粉中[4]，考慮到國家標(biāo)準(zhǔn)對礦渣微粉中SO3含量的規(guī)定，控制FGD石膏－礦渣微粉中SO3含量為3.5％。試驗(yàn)時(shí)混凝土坍落度控制在130 mm ± 20 mm，配制C40礦渣混凝土，砂率為42.5％，配合比見表2?；炷猎囼?yàn)按照RILEM TC116-PCD試驗(yàn)方法進(jìn)行了混凝土氣滲性能的測試。成型直徑150mm高度50mm的圓柱體混凝土試塊，采用氮?dú)庾鳛闈B透氣體，滲透壓力分別為0.05、 0.10、0.20 MPa(相對壓力)，計(jì)算各壓力下的氣滲系數(shù)，取平均值即得各配比混凝土的氣滲系數(shù)。采用美國ASTM C1202標(biāo)準(zhǔn)電通量法測試礦渣混凝土的抗氯離子滲透性能。此方法是在Ø95X50mm的混凝土試樣兩側(cè)施加60V的直流電壓，檢測6h內(nèi)流過的電量大小來評(píng)價(jià)混凝土的滲透性。并通過汞壓力測孔法、SEM、XRD進(jìn)行微觀測試。
3試驗(yàn)結(jié)果與討論
3.1FGD石膏對礦渣混凝土的力學(xué)性能的影響
從表3可以看出，28d的抗壓強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到設(shè)計(jì)要求。其中，礦粉摻量為40％的混凝土強(qiáng)度最高。加入FGD石膏以后，礦粉摻量為40％的混凝土強(qiáng)度在各齡期提高的幅度也最大，3d、7d和28d強(qiáng)度分別提高14.9％、11.3％和5.2％。這是因?yàn)镕GD石膏－礦渣微粉中的FGD石膏顆粒很細(xì)，90％小于71μm，它與礦渣微粉以及水泥顆粒能夠充分接觸，激發(fā)其活性并促進(jìn)其水化，有利于混凝土強(qiáng)度發(fā)展。
3.2FGD石膏對礦渣混凝土氣滲性能的影響
目前國際上廣泛接受的是RILEM推薦的Cembureau方法，該法原理為：給試樣施加穩(wěn)定的氣壓，記錄該壓力下試樣的氣體流量，再轉(zhuǎn)換為滲透系數(shù)，用以比較混凝土的滲透性能。由于透過混凝土的氣體流量較小，因此采用皂膜流量計(jì)，為滿足密封要求，對試樣周邊采用了輪胎式結(jié)構(gòu)進(jìn)行包裹密封。該方法具有測試速度快、精度較高的特點(diǎn)。
由表4可以看出，在礦渣摻量相同時(shí)，摻有FGD石膏－礦渣微粉的混凝土的氣滲系數(shù)均比摻有普通礦渣微粉的小。也就是說，在礦渣混凝土中加入FGD石膏，有利于改善混凝土的抗氣滲性能；改變礦渣的摻量，當(dāng)?shù)V渣摻量由25％增加到40％時(shí)，抗氣滲性能提高較多，氣滲系數(shù)幾乎減小一半，而礦渣微粉摻量由40％增加到50％時(shí)，抗氣滲性能提高較小。即隨著礦渣摻量的增加，混凝土氣滲系數(shù)逐漸下降，抗氣體滲透性能提高。取三個(gè)壓力下礦渣混凝土的氣滲系數(shù)平均值，繪于圖1中，可以清楚地看出FGD石膏對礦渣混凝土氣滲性能的影響。
3.3FGD石膏對礦渣混凝土抗氯離子滲透性能的影響
從圖2中可以看出，通過各組礦渣混凝土試塊的電流在6h內(nèi)基本恒定。隨著礦粉摻量的增加，通過混凝土試塊的電流相應(yīng)減?。粨饺隖GD石膏以后，通過各組礦渣混凝土的電流減小。根據(jù)電流變化曲線，積分計(jì)算出6h內(nèi)通過礦渣混凝土的電量，結(jié)果見表5。
由表5中數(shù)據(jù)可以看出，各組試樣的抗氯離子滲透性能都很好，而且其變化趨勢與氣滲試驗(yàn)相似。礦渣摻量為25％、40％和50％的混凝土加入FGD石膏后都表現(xiàn)出更好的抗氯離子滲透性能，6h內(nèi)通過的電量分別減少了5％、10％和6％；當(dāng)?shù)V渣摻量不同時(shí)，隨著礦渣微粉摻量的增加，混凝土的抗氯離子滲透性能逐漸增強(qiáng)；而且，當(dāng)?shù)V渣微粉摻量由25％增加40％，進(jìn)而達(dá)到50％的過程中，6h內(nèi)通過試件的電量都明顯下降。
3.4微觀分析與機(jī)理討論
試驗(yàn)表明，F(xiàn)GD石膏的加入有利于提高礦渣混凝土的強(qiáng)度，并改善礦渣混凝土的抗氣滲性能和抗氯離子滲透性能。
從表6中可以看出，隨著礦渣摻量的增加，混凝土的孔隙率下降，有害孔減少；而且與普通礦渣混凝土相比，摻入FGD石膏的礦渣混凝土的孔隙率也有了一定的下降，因此礦渣混凝土的抗?jié)B透性能有所提高。混凝土性能的改善也與FGD石膏和礦渣微粉的疊加效應(yīng)直接相關(guān)。礦渣微粉作為混凝土的活性摻合料具有物理效應(yīng)（微集料效應(yīng)）和化學(xué)效應(yīng)（火山灰效應(yīng)），然而礦渣微粉單獨(dú)存在時(shí)活性較低，水化速度慢，與FGD石膏復(fù)合后，F(xiàn)GD石膏發(fā)揮了明顯的化學(xué)效應(yīng)。FGD石膏細(xì)度大，與水泥顆粒和混合材顆粒充分接觸，除石膏相外還含有CaCO3、Ca(OH)2和可溶性鹽，如K＋、Na＋鹽等有利雜質(zhì)【5】。一方面，CaCO3對水泥混凝土硬化后的結(jié)構(gòu)與性能有提高作用，而且雜質(zhì)Ca(OH)2與水泥中CaO水化生成的Ca(OH)2一起形成堿性激發(fā)劑，提高了膠凝體系液相堿度，激發(fā)礦渣微粉中活性SiO2和Al2O3反應(yīng)，生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣；與此同時(shí)，F(xiàn)GD石膏還起到硫酸鹽激發(fā)劑的作用，消耗Ca(OH)2和新生成的水化鋁酸鈣以及Al2O3生成鈣礬石（AFt）和結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的C-S-H凝膠。這點(diǎn)在圖3和4中也得到進(jìn)一步證實(shí)。從XRD圖中可以看出，在礦渣混凝土中摻入FGD石膏以后，其7d水化產(chǎn)物中出現(xiàn)了較多的AFt；在SEM圖中也可以清楚的看到摻有FGD石膏的水化產(chǎn)物中，含有大量棒狀與針狀結(jié)構(gòu)的AFt，AFt相和C-S-H凝膠交織復(fù)合的結(jié)構(gòu)比AFm和水化鋁酸鈣形成的結(jié)構(gòu)致密得多，而且石膏還能促進(jìn)C3S的水化【6】。這些水化產(chǎn)物填充于孔隙中或包裹在其它物相上，優(yōu)化了混凝土孔隙結(jié)構(gòu)，這就使得礦渣混凝土的結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，有利于其強(qiáng)度發(fā)展，提高了混凝土抗?jié)B性。
4結(jié)論
?。?）FGD石膏加入礦渣混凝土以后，礦渣混凝土在各齡期的抗壓強(qiáng)度均有所提高；
?。?）摻有FGD石膏的礦渣混凝土的氣滲系數(shù)變小，抗氯離子滲透性能也得到提高，所以在礦渣混凝土中加入FGD石膏，有利于改善混凝土的抗?jié)B透性能，增強(qiáng)耐久性；
?。?）將FGD石膏摻入礦渣混凝土，改善了混凝土的性能，并實(shí)現(xiàn)了兩種工業(yè)副產(chǎn)品的資源化利用。
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